وزارت علوم تحقيقات و فناوري
دانشگاه شهيد مدني آذربايجان
دانشكده علوم پايه
گروه شيمي
پاياننامه مقطع كارشناسي ارشد
رشته شيمي، گرايش تجزيه
عنوان :
بکارگيري الکترودهاي اصلاح شده با مايعات يوني و نانوتيوبهاي کربني براي اندازهگيري الکتروتجزيهي ترکيبات اعتيادآور
استاد راهنما:
دکتر بيوک حبيبي

استاد مشاور :
دکتر زهرا ايازي
پژوهشگر:
جلال رستمي
بهمن 1392
تبريز- ايران
بسماللهالرحمنالرحيم
تقديم به:
پدر و مادر زحمتکش و مهربانم،
آنان که نه ميتوانم موهايشان را که در راه عزت من سفيد شد، سياه کنم و نه براي دستهاي پينهبستهشان که ثمره تلاش براي افتخار من است، مرهمي دارم
همسر مهربانم،
که سايه مهربانيش سايه سار زندگيم ميباشد و در سايه همياري و همدلي او به اين منظور نائل شدم
برادر عزيزم،
که تکيه گاه من در مواجهه با مشکلات، و وجودش مايه دلگرمي من است
تشكر و قدرداني
سپاس خداي را که سخنوران، در ستودن او بمانند و شمارندگان، شمردن نعمت هاي او ندانند و کوشندگان، حق او را گزاردن نتوانند.
با تقدير و تشكر از:
* استاد راهنماي بزرگوار و فرزانه جناب آقاي دكتر بيوک حبيبي، مدير گروه شيمي، الگوي اخلاق و معرفت و چهره ماندگار علم و دانش که راهنماييهاي ارزنده ايشان چراغ راهم بود.
* استاد ارجمند خانم دکتر زهرا ايازي كه مشاورهي اين پاياننامه را بر عهده داشته‌اند و در طول تحصيل از راهنمايي‌هاي ارزشمند ايشان بهره‌مند شده‌ام.
* جناب آقاي دكتر حبيب رزمي كه زحمت مطالعه و داوري اين پايان نامه را تقبل نموده‌اند و همواره در طول اين دوره از نظرات سودمند و كارگشاي ايشان بهره برده‌ام.
* کليه اساتيد گروه شيمي که از محضر شريفشان علم و ادب آموختم مخصوصا آقايان، دکتر عبالمحمدزاده و دکتر متين.
* از كليه دوستان آزمايشگاه شيمي تجزيه مخصوصا آقاي دکتر رحيم محمدرضايي که هيچگاه کمکهايشان را از اينجانب دريغ نداشتند.
* دوستان عزيزم آقايان فيروز زالوند و کاوه رحماني به خاطر تمام کمکهايشان.
* كليه عزيزاني كه در طول دوره تحصيل از كمك‌ها و مساعدت‌هاي آنها بهره‌مند شده‌ام.

چکيده:
در بخش اول اين کار پژوهشي، نانوتيوب كربن چند ديواره (MWCNT ) و مايع يوني(IL) روي سطح الكترود كربن سراميكي كه بوسيله روش سل- ژل تهيه شده بود، نشانده شد. فرآيند نشاندن بوسيله قطرهگذاري سوسپانسيوني از MWCNT/IL در دي متيل فرم آميد بر روي سطح الکترود ساخته شده صورت گرفت. در ادامه خواص الکتروکاتاليزي الکترود کربن سراميک اصلاح شده با نانولولههاي کربني چندديواره (CNT/CCE) و الکترود کربنسراميک اصلاح شده با نانولولههاي کربني چندديواره و مايعات يوني (IL/CNT/CCE) با الکترود کربن سراميک اصلاح نشده(CCE) مقايسه شده است.
در بخش دوم اين کار، رفتار الکتروشيميايي مورفين و فنيلافرين روي CCE، MWCNT/CCE و IL/CNT/CNT بررسي شد؛ ولتاموگرام چرخهاي اين دو ترکيب نشان ميدهد که جريان پيک اکسيداسيون آنها روي MWCNT/CCE/IL از جريان مربوط به MWCNT/CCE وCCE برهنه بزرگتر است، که از خصوصيات کاتاليتيکي بهتر نانوكامپوزيت حاصل از استفادهي همزمان MWCNT و IL ناشي ميشود. نتايج حاصل از اين مطالعات نشان ميدهد، که اين الکترود ميتواند به عنوان حسگري مناسب، براي اندازه گيري مورفين و فنيلافرين به کار رود. اندازهگيري دو ترکيب ذکر شده به دو روش CV و پالس ولتامتري تفاضلي (DPV) انجام شد وحد تشخيص براي اين دو گونه محاسبه شد.
در پايان، اندازهگيري همزمان مورفين و فنيلافرين با استفاده از الکترود MWCNT/CCE/IL انجام شد و نشان داده شد که دو ترکيب مورد نظر بدون مزاحمت يکديگر در ترکيبات مختلف قابل اندازهگيرياند.
کليد واژهها: الکترود کربن سراميک، الکترود اصلاح شده، مايعات يوني، نانولولههاي کربني چند ديواره، مورفين، فنيلافرين.
چكيده فارسي…………………………………………………………………………………………………………يک
فصل اول
پيش‌زمينه پژوهش

1-1- مقدمه1
1-2- حسگرهاي شيميايي2
1-2-1- حسگرهاي گرمايي3
1-2-2- حسگرهاي جرمي4
1-2-3- حسگرهاي الکتروشيميايي4
1-3- الکترودهاي کربني6
1-4- الکترودهاي کربن سراميک6
1-4-1- فرآيند سل-ژل7
1-5- الکترودهاي اصلاح شدهي شيميايي8
1-5-1- روشهاي بر پايه تشکيل پيوند کووالانسي9
1-5-2- روشهاي بر پايه جذب سطحي برگشتناپذير10
1-5-3- پوشش الکترودها با فيلمهاي پليمري11
1-5-4- تجمعهاي سازمان يافته11
1-5-5- اصلاح الکترودها با نانومواد12
1-6- نانولولههاي کربني12
1-6-1- روشهاي توليد نانولولههاي کربني16
1-6-2- ويژگيها و خصوصيات نانولولههاي کربني17
1-6-3- کاربرد نانولولههاي کربني در شيمي تجزيه20
1-7- مايعات يوني20
1-7-1- ساختار مايعات يوني21
1-7-2- خواص فيزيکي و شيميايي مايعات يوني22
1-7-3- سطوح اصلاح شده با مايعات يوني23
1-7-4- کاربرد مايعات يوني در الکتروشيمي28
1-8- الکترودهاي اصلاح شده با هيبريد نانولولههاي کربني و مايعات يوني29
1-9- معرفي ترکيب مورد مطالعه30
1-9-1- مورفين30
1-9-2- اهميت اندازهگيري مورفين33
1-9-3- فنيلافرين و اهميت اندازهگيري آن33
1-10- اهداف پژوهشي کار حاضر34
فصل دوم
مواد و روشها

2-1- مواد شيميايي36
2-2- وسايل و تجهيزات36
2-3- الکترودها37
2-4- روش تهيه الکترودهاي کار37
2-4-1- چگونگي تهيه CCE برهنه37
2-4-2- توليد الکترودهاي کربن سراميک اصلاح شده با MWCNT و IL38
2-5- الكتروليت‌ها38
فصل سوم
نتايج و بحث

3-1- بررسي خواص الکتروشيميايي الکترود کربن سراميک (CCE)40
3-1-1- بررسي مورفولوژي سطحي الکترود کربن سراميک41
3-1-2- بررسي خواص الکترودهاي کربن سراميک اصلاح شده42
3-1-2- الف- الکترود کربن سراميک اصلاح شده با نانولولههاي کربني چند ديواره42
3-1-2- ب- الکترود کربن سراميک اصلاح شده با نانولولههاي کربني چند ديواره و مايع يوني 43
3-1-3- بررسي تاثير الكتروليت حامل و pH بر روي رفتار الكتروشيميايي الکترود /MWCNT/CCE/IL 44
3-1-4- بررسي خواص الکتروشيميايي الکترود کربن سراميک اصلاح شده با نانوتيوب کربني چند ديواره و مايع يوني (IL/MWCNT/CCE)45
3-1-5- مطالعه رفتار الکتروشيمياييCCE/IL/MWCNT توسط [K 3Fe(CN)6]46
3-1-6- بررسي پايداري IL/MWCNTs/CCE در قبال چرخه پتانسيل و زمان48
3-2- کاربرد الکترود اصلاح شده با IL/MWCNT49
3-2-1- الکتروکاتاليز مورفين49
3-2-1-1- تاثير pH بر رفتار الکتروشيميايي مورفين50
3-2-1-2- تاثير سرعت روبش پتانسيل53
3-2-1-3 – اندازهگيري مورفين54
3-2-1-3- الف- ولتامتري چرخهاي55
3-2-1-3- ب- پالس ولتامتري تفاضلي56
3-3- اندازه گيري همزمان مورفين و فنيلافرين57
3-3-1- الکترواکسيداسيون فنيل افرين در سطح MWCNT/CCE/IL58
3-3-1-1- تاثير pH بر رفتار الکتروشيميايي فنيلافرين59
3-3-1-2- تاثير سرعت روبش پتانسيل60
3-3-1-3- اندازهگيري فنيلافرين61
3-3-2- اکسايش الکتروشيميايي مورفين و فنيلافرين در روي الکترود IL/ MWCNT/CCE62
3-3-3- اندازهگيري همزمان در حضور غلظت ثابتي از مورفين64
3-3-4- اندازهگيري همزمان در حضور غلظت ثابتي از فنيلافرين65
3-3-5- اندازهگيري همزمان مورفين و فنيلافرين همراه با تغيير غلظت هر دو ترکيب65
3-4- نتيجهگيري67
3-5- پيشنهادات68
منابع69
فصل اول
پيش زمينه پژوهش

1-1-مقدمه
شيوههاي کلاسيک تجزيهي شيميايي و بيولوژيکي دربرگيرندهي واکنشهايي هستند که در محلول و با افزايش معرفها و نمونهها انجام ميگيرند. امروزه تلاش برآن است که بتوان تجزيه را در سيستم بدون معرف انجام داد، استفاده ازروشهاي دستگاهي که بيشتر از سيگنال حاصل از يک دستگاه براي رسيدن به چنين دادههايي استفاده ميشود. مثلا در روشهاي الکتروشيميايي، معرف يا واکنشگر روي بستر الکترودي و به صورت تثبيت شده قرار گرفته و در نتيجه نيازي به اضافه نمودن آن توسط کاربر نميباشد. دو نوع اساسي از اندازهگيريهاي الکتروشيميايي تجزيه، شامل پتانسيومتري و پتانسيواستايي است. هر دو نوع حداقل احتياج به دو الکترود (هادي) و يک نمونه در تماس با الکترودها (الکتروليت) دارند که پيل الکتروشيميايي را تشکيل ميدهند. بنابراين سطح الکترود، محل ارتباط يک هادي يوني و يک هادي الکتروني ميباشد. يکي از اين دو الکترود به ماده يا مواد مورد اندازهگيري جواب ميدهد و بنابراين به نام الکترود شناساگر يا کار ناميده ميشود. الکترود دوم که الکترود شاهد ناميده ميشود، داراي پتانسيل ثابت است (پتانسيل آن مستقل از خواص محلول ميباشد). امروزه در قلمرو الکتروشيمي يکي از بخشهايي که مورد توجه قرار گرفته طراحي و ساخت الکترودهايي است که در حالت ايدهآل بتوانند به يک گونه شيميايي خاص به صورت کاملا گزينشپذير و با حساسيت بالا پاسخ دهند.
در سالهاي اخير استفاده از فناوري نانو، افق‌هاي جديدي براي استفاده از نانوذرات و نانولوله‌هاي کربني در شيمي تجزيه جهت تشخيص و اندازهگيري برخي از ترکيبات شيميايي و بيولوژيکي باز کرده است. يکي از کاربردهاي جذاب نانوذرات از جمله نانولوله‌هاي کربني تسهيل واکنش‌هاي انتقال الکترون است. به همين دليل به عنوان يک واسطه‌گر در ساخت حسگرها و زيست حسگرها استفاده مي‌شوند که سينتيک واکنش‌هاي الکتروشيميايي کند را تسريع کرده و راهي براي اندازه‌گيري الکتروشيميايي آنها فراهم مي‌نمايد
امروزه از مايعات يوني نيز به دليل داشتن هدايت الکتريکي بالا در زمينههاي مختلف الکتروشيمي استفاده ميشود و کاربردهاي مختلفي از جمله به عنوان حلال بدون استفاده از الکتروليت زمينه، بهبود خواص الکتروکاتاليزي نانوذرات کربني از جمله نانولولههاي کربني، پايداري انواع اصلاحگرها و نيز اصلاح کننده الکترودي پيدا کردهاند ]4-1[.

در اين کار پژوهشي از مايع يوني در حضور نانولولههاي کربني جهت اصلاح و بهينهسازي رفتار الکتروکاتاليتي الکترود کربنسراميک استفاده شده است و انتظار ميرود که خواص الکتروکاتاليزي اين الکترود در حضور اين اصلاح کنندهها بهبود يابد.

1-2- حسگرهاي شيميايي
بطور کلي حسگرها را ميتوان به عنوان ابزارهايي که يک کميت فيزيکي و يا شيميايي مرتبط با آناليت را به علايم قابل آشکارسازي تبديل ميکنند، تعريف کرد. حسگرها بسته به آناليت هدف، انواع متفاوتي دارند که از ميان آنها حسگرهاي شيميايي و بيوشيميايي داراي اهميت خاصي هستند.
حسگر شيميايي يک دريافتگر حسي است که محرک‌هاي شيميايي خاصي را در محيط تشخيص مي‌دهد. قسمت اصلي يک حسگر شيميايي يا زيستي عنصرحسگر آن مي باشد. عنصر حسگر در تماس با يک آشکارساز است. اين عنصرمسئول شناسايي و پيوند شدن با گونهي مورد نظر در يک نمونهي پيچيده است. سپس آشکارساز، سيگنالهاي شيميايي را که در نتيجهي پيوند شدن عنصرحسگر با گونهي موردنظر توليد شده را به يک سيگنال خروجي قابل اندازهگيري تبديل ميکند. حسگرهاي زيستي بر اجزاي بيولوژيکي نظيرآنتيبادي‌ها تکيه دارند. آنزيمها، گيرنده‌ها يا کل سلولها ميتوانند به عنوان عنصر حسگرمورد استفاده قرار گيرند. حسگرهاي شيميايي شامل لايه حس کنندهاي هستند که در اثر برهمکنش گونه شيميايي (آناليت) با اين لايه، سيگنال الکتريکي ايجاد ميشود. سپس اين سيگنال تقويت و پردازش ميشود. بنابراين عمل حسگرهاي شيميايي شامل دو مرحله اصلي است که عبارتند از: تشخيص و تقويت. به طور کلي وسيلهاي که انجام اين فرايند را بر عهده دارد، حسگر شيميايي ناميده مي شود. شمايي از اين نوع حسگرها در شکل (1-1) آمده است ]5[.

شکل (1-1). شمايي از يک حسگر شيميايي

يک حسگر ايدهآل بايد خصوصيات زير را داشته باشد:
* سيگنال خروجي بايد متناسب با نوع و ميزان گونه هدف باشد
* قدرت تفکيک و گزينشپذيري بالايي داشته باشد
* تکرارپذيري و صحت بالايي داشته باشد
* سرعت پاسخدهي بالايي داشته باشد( در حد ميلي ثانيه)
* عدم پاسخدهي به عوامل مزاحم محيطي مانند دما، قدرت يوني محيط و …
حسگرهاي شيميايي را براساس مبدل به کار رفته براي تبديل تغيير شيميايي به يک سيگنال قابل پردازش، به چهار دسته تقسيم بندي مي کنند: حسگرهاي گرمايي، حسگرهاي جرمي، حسگرهاي الکتروشيميايي (پتانسيومتري، آمپرومتري، هدايتسنجي) و حسگرهاي نوري.

1-2-1- حسگرهاي گرمايي
گرما از ويژگيهاي عمومي واکنشهاي شيميايي است. بر اين اساس، يک فاکتور فيزيکي مناسب براي حسگري، تشخيص و اندازه گيري تغييرات دماي ايجاد شده در حين انجام يک واکنش است که متناسب با تغييرات غلظت آناليت مي باشد. براي اين کار فقط مقدار جزئي از محلول، براي کنترل دما نياز است. در ساخت حسگرهاي گرمايي از دو نوع ردياب گرمايي استفاده مي شود. از بين اين رديابها، ترميستور معمولترين آنها است که به علت قيمت ارزان، دردسترس بودن و حساسيت بالا کاربرد بيشتري دارد. پيروالکتريکها نوع ديگر مبدل هاي بکار رفته در حسگرهاي گرمايي هستند که حساسيت بسيار بالايي براي حسگري گرمايي دارند. با استفاده از آنها ميتوان گرماي جذب شده توسط لايه گاز را رديابي کرد. شکل(1-2) يک حسگر گرمايي را نشان مي دهد ]6[.

شکل(1-2). يک حسگر گرمايي با لايه دوگانه،ML، لايه تغيير شکل دهنده مغناطيسي،GL و لايه چسب، CL.
1-2-2- حسگرهاي جرمي
از اندازهگيري تغيير جرم نيز همانند اندازهگيري گرماي حاصل از يک واکنش، ميتوان به عنوان معيار مناسبي براي حسگرهاي شيميايي استفاده نمود. اين ويژگي را مي توان براي واکنشهايي استفاده کرد که به دليل خروج يک واکنشگر کاتاليستي انتخابي، تغييري در جرم خالص ايجاد ميشود. دو نوع عمده از حسگرهاي جرمي وجود دارند که در نوع اول از نوسانگرهاي تودهاي پيزوالکتريک و در نوع دوم از امواج آکوستيک سطحي استفاده مي شود. به طور کلّي در ساخت نوسانگر مي توان از کوارتز و پلي وينيل فلوريدين استفاده کرد. شمايي از يک حسگر جرمي در شکل (1-3) ديده مي شود ]7[.

شکل(1-3). نمونه اي از يک حسگر جرمي نوع SAW

1-2-3- حسگرهاي الکتروشيميايي
قديمي ترين و بزرگترين گروه حسگرهاي شيميايي، حسگرهاي الکتروشيميايي هستند. پاسخ ايجاد شده در اين حسگرها، از برهمکنش بين شيمي و الکتريسيته ناشي مي شود. گرچه بسياري از حسگرهاي الکتروشيميايي از لحاظ ظاهري مشابه يکديگر هستند، عملکرد آنها اساسا متفاوت است. در نتيجه ميتوان کارآيي اين حسگرها را بر اساس عواملي چون گزينشپذيري، حساسيت، زمان پاسخ و طول عمر حسگر طبقهبندي کرد.
حسگرهاي الکتروشيميايي را به چهار دسته تقسيم مي کنند:
* حسگرهاي پتانسيومتري (اندازه گيري ولتاژ سل)
* حسگرهاي آمپرومتري (اندازه گيري جريان سل)
* حسگرهاي هدايت سنجي (اندازه گيري هدايت)
* حسگرهاي مبتني بر ترانزيستورهاي اثر ميدان
بطور کلي حسگرهاي الکتروشيميايي از طريق واکنش ردوکس گونه مورد نظر روي سطح الکترود و توليد علامت الکتريکي متناسب با غلظت گونه آناليت عمل ميکنند. يک حسگر الکتروشيميايي نوعي شامل يک الکترود حسگر (الکترود کار) و يک الکترود کمکي است که بوسيله لايه نازکي از الکتروليت از يکديگر جدا شدهاند (شکل 1-4).

شکل (1-4). ساختار يک حسگر الکتروشيميايي با فيلتر
با پيشرفت علم در دنيا و پيدايش تجهيزات الکترونيکي و تحولات عظيمي که در دهههاي اخير به وقوع پيوست نياز به ساخت حسگرهايي دقيقتر، کوچکتر و داراي قابليتهاي بيشتر احساس شد. امروزه حسگرهايي با حساسيت بالا استفاده ميشود که در برابر مقادير ناچيزي از گرما، گاز و يا تشعشع حساسند. نانوحسگرها حسگرهايي در ابعاد نانومتري هستندکه به خاطر کوچکي ابعادشان از دقت و واکنشپذيري بسيار بالايي برخوردارند به طوري که حتي نسبت به حضور چند اتم از يک گاز هم عکسالعمل نشان ميدهند.
نانولولههاي کربني از جمله اين مواد هستند که به علت داشتن خواص مکانيکي و الکترونيکي منحصربهفرد به عنوان حسگر براي تشخيص مواد در غلظتهاي بسيار پايين از آنها استفاده ميشود.

1-3- الکترودهاي کربني
اجراي روشهاي ولتامتري به شدت تحت تاثير جنس الکترود کار ميگيرند، الکترود کار بايد ويژگيهايي مانند نسبت جواب به نوفه بزرگ و نيز پاسخ تکرارپذير را فراهم آورد. از مواد مختلفي براي تهيه الکترودهاي کار استفاده ميشود، مشهورترين آنهاجيوه، فلزات نجيب و الکترودهاي کربني ميباشد.
امروزه توسعه و پيشرفت حسگرهاي الكتروشيميايي بر مبناي كربن، توجه زيادي به سوي خود جلب كرده است. كربن در بسياري از موارد، يك سوبستراي ايدهآل است. از عوامل گسترش كاربرد الكترودهاي كربني مي‌توان به هدايت الكتريكي خوب، مقاومت الكتريكي و جريان‌هاي زمينه پايين، پنجره پتانسيل وسيع، قيمت پايين، سازگاري با بافت‌هاي بيولوژيكي، بي‌اثر بودن شيميايي، شيمي سطح غني (از نظر امكان حضور گروههاي عاملي مختلف)، ساختار تكرارپذير سطح، قابليت شكل‌دهي آسان و مناسب بودن آنها براي شناسايي گونه‌هاي متنوع اشاره كرد. همچنين به راحتي مي‌توان كربن را به عنوان بافت كامپوزيت، با عوامل اصلاح كننده نظير حد واسط‌هاي ردوكس، غشاهاي پليمري و نانومواد به كار برد ]10-8[.
در الکتروشيمي الکترودهاي کربني با سه متغير اصلي مورد بررسي قرار ميگيرند که عبارتند از:
* خصوصيات الکترونيکي
* تميز بودن سطح
* ميزان جايگاههاي کاتاليتيکي
1-4- الکترودهاي کربن سراميک
كربن به شكل‌هاي مختلفي در الكتروشيمي كاربرد دارد. از مهمترين آنها مي‌توان فيبرهاي كربني، كربن شيشه‌اي، خميرها، كامپوزيت‌هاي گرافيتي، فيلم‌هاي كربني وكربنـ سراميك را نام برد. الكترودهاي كربنـ سراميك خواص ويژه‌اي دارند كه كاربرد آنها را در زمينه‌هاي مختلف الكتروشيمي گسترده كرده است ]14-11[.

مهمترين خواص الكترودهاي كربنـ سراميك هدايت الكتريكي بالا، پنجره پتانسيل بزرگ، خواص مكانيكي خوب، سختي مناسب، سطح تجديدپذير، پايداري در حلال‌هاي گوناگون و قيمت پايين مي‌باشد ]16-15[. عمده‌ترين كاربردهاي الكترودهاي كربنـ سراميك در زمينه الكتروشيمي و آناليز الكتروشيميايي است. فرآيند سل-ژل مسيري است که براي تهيه الکترودهاي کربن سراميک طي ميشود که در ادامه به شرح آن ميپردازيم.

1-4-1- فرآيند سل-ژل
اولين فرآيند مطرح شده در ارتباط با سل ـ ژل توسط يك دانشمند فرانسوي به نام ابليمن1 ارائه شد كه در اوايل سال 1846 سنتز يكپارچه سيليكات از پيش ماده تترااتوكسي سيلان را شرح داد.
امروزه، اصطلاح سلـ ژل به كليه‌ي فرآيندهايي كه درآنها فاز جامد از طريق ژله‌اي شدن سوسپانسيون كلوئيدي (سل) تشكيل مي‌شود به كار مي‌رود ]17[. آلكوكسيدهاي فلزي با فرمول عمومي [M(OR)x] به عنوان بهترين مواد براي فرآيندهاي سلـ ژل شناخته مي‌شوند. يكي از دلايلي كه از آلكوكسيدهاي فلزي در فرآيندهاي سلـ ژل استفاده مي‌شود، اين است كه سرعت واكنش هيدروليز و تراكم اين مواد براي تشكيل ژل بيشتر از سرعت كريستاليزه شدن از محلول مي‌باشد، كه باعث تشكيل پوشش‌هاي شفاف و يكنواخت مي‌شود. آلكوكسيدهاي فلزي كه به طور وسيعي استفاده مي‌شوند، آلكوكسي سيلان‌هايي مثل، تترامتوكسي سيلان (TMOS) و تترااتوكسي سيلان (TEOS) هستند. آلكوكسيدهاي ديگري مثل آلومينات‌ها، تيتانات‌ها و برات‌ها به صورت مخلوط با (TOES) نيز به طور محدودتري در فرايند سلـ ژل استفاده مي‌شوند. در صورتي كه در فرآيند سل- ژل از آلكوكسيدها به عنوان مواد اوليه استفاده شود، محصول نهايي تشكيل پوشش‌هاي سراميكي مستحكمي ميدهد. مراحل تشكيل سراميك بر پايه هيدروليز و تراكم مواد اوليه به صورت زير است:
1ـ در اثر واكنش آلكوكسيد و آب در يك حلال مناسب و در حضور كاتاليزور پيوند آلكوكسيدـ فلز (M-OR) هيدروليز شده و پيوند هيدروكسيل با فلز (M-OH) تشكيل مي‌گردد .

واکنش(1-1) M(OR)x + H2O ? (RO)x-1M-OH + ROH

2ـ ليگاندهاي هيدروكسيل تشكيل شده با ليگاندهاي آلكوكسيد و يا با هم متراكم شده، ايجاد پل فلز ـ اكسيژن ـ فلز مي‌كنند كه نتيجه آن، تشكيل اسكلت ساختار اكسيد سراميك مي‌باشد ]18[.
واکنش(1-2) (RO)x-1M-OH + OH-M(OR)x-1?(RO)x-1M-O-M(RO)x-1+HOH
واکنش(1-3) (RO)x-1M-OH + (RO)xM ? (RO)x-1M-OM(RO)x-1 + ROH
3ـ ادامه تراكم در ساختارهاي اكسيدي منجر به افزايش دانسيته پيوندهاي عرضي فلز ـ اكسيژن- فلز شده و تشكيل ساختارهاي سه بعدي و مستحكم سل ـ ژل را مي‌دهد (واكنش 1-5).

واكنش (1-4)

به علت اين كه پيوند C-Si تحت هيدروليز قرار نمي‌گيرد، با افزايش تعداد پيوندهاي Si-C شبكه‌اي شدن كاهش مي‌يابد. به عنوان مثال مي‌توان به هيدروليزي دي‌الكوکسيدي ميتل سيلان و سنتز متيل پلي سيلوكسان اشاره نمود (واكنشهاي زير).
واكنش(1-5)

واكنش (1-6)

1-5-الکترودهاي اصلاح شدهي شيميايي
الکترودهاي اصلاح شدهي شيميايي، نگرش جديدي به سيستمهاي الکترودي ميباشند. تهيه اين الکترودها شامل قرار دادن يک معرف بر روي سطح يک الکترود خاص مانند الکترود کربن سراميک با هدف استفاده از رفتار آن معرف در سطح اصلاح شدهي مورد نظر ميشود.

اصلاح سطح الکترود امکان کنترل بعضي از عملکردهاي الکترود را در محيط بکار گرفته شده را فراهم ميکند. استفاده از اصلاحگر به دو دليل صورت ميگيرد که عبارتند از:
* کسب اطلاعات پايهاي در مورد مکانيسم انتقال الکترون در سطح الکترودها
* تغيير و القاء برخي ويژگيهاي الکتروشيميايي کنترل شده در سطح الکترود، که الکترودهاي اصلاح نشده فاقد آن هستند]20-19[.
به طور کلي اصلاح شيميايي سطح الکترودها به روشهاي مختلفي صورت ميگيرد که در زير به برخي از آنها اشاره ميگردد.
1-5-1-روشهاي بر پايه تشکيل پيوند کووالانسي
اتصال شديد مواد به سطح الکترود ميتواند با اتصال کووالانسي ترکيبات مورد نظر به گروههاي موجود در سطح، به وجود آيد. فروسنها از جمله ترکيباتي هستند که به اين طريق به سطح الکترود متصل ميشوند. شکل (1-5) و (1-6) نشان دهندهي اتصالات کووالانسي ويژه و مثالي از پاسخ الکتروشيميايي پس از اتصال ميباشد ]21[.

شکل(1-5). تشکيل گروههاي عاملي روي فلز و يا روي کربن از طريق اکسايش

شکل(1-6).ولتاموگرامهاي چرخهاي الکترودهاي اصلاح شده از طريق اتصال کووالانسي تک لايههاي گوناگون. a) فروسن b) Py-Ru(NH3)5

1-5-2-روشهاي بر پايه جذب سطحي برگشتناپذير
بيشتر گونهها ميتوانند در سطح الکترود به طور خودبخودي جذب سطحي شوند، زيرا سطح الکترود از نظر انرژي و ترموديناميکي مساعدتر از درون محلول براي گونهي مورد نظر است. براي نمونه، جذب گونه‌هاي حاوي گوگرد روي سطح جيوه، طلا و فلزات ديگر از طريق برهم‌كنش‌هاي قوي فلزـ گوگرد، روش مناسبي براي اصلاح سطح الكترود مي‌باشد. يكي از روش‌هايي كه اغلب به كار مي‌رود، تشكيل تك لايه‌هاي خود سازمان يافته روي سطح طلا با فرود بردن الكترود طلا در محلول اتانولي تيولها (R-SH) است. در شکل (1-7) نمونهاي از اين نوع جذب آورده شده است ]24-22[.

شکل(1-7). مثالهايي از جذب در روي الکترودها. (a) جذب سطحي 1) سولفيد يا پروتئين روي الکترود جيوه 2) آلکن روي الکترود پلاتين 3) فيلم سازمان يافتهي لانگمير- بلاجت روي الکترود طلا (b) جذب سطحي يون فلزي و يا کمپلکس از طريق پل ليگاند آنيوني
1-5-3-پوشش الکترودها با فيلمهاي پليمري
پليمرها دسته مهمي از اصلاحگرها هستند که که به طور گسترده در فرآيند اصلاح شيميايي سطح الکترودها مورد استفاده قرار ميگيرند و به چهار دسته پليمرهاي ردوکس، پليمرهاي تبادل يون، پليمرهاي کوئورديناسيون و پليمرهاي هادي تقيسم ميشوند.
پليمرهاي ردوکس حاوي گروههاي اکسيد يا احيا شونده هستند که به صورت کووالانسي به اسکلت پليمر اتصال يافتهاند. مثال نوعي در اين مورد پلي(وينيل فروسن) و Ru(vbpy)32+ (روتينيم وينيل بي پيريدين) پليمريزه شده است. انواع اين نوع پليمرها در شکل (1-8) آمده است ]27-25[.

شکل(1-8). انوع مختلف از پليمرها که براي اصلاح سطوح الکترود مورد استفاده قرار گرفتهاند
1-5-4- تجمعهاي سازمان يافته
لايههايي از ترکيبات فعال سطحي (فيلمهاي لانگمير- بلاجت (LB)2) ميتوانند از سطح مشترک هوا/ مايع به سطح الکترود انتقال يابند. روش لانگمير- بلاجت (که شامل انتقال يک لايهي نازک تک مولکولي از يک سطح مشترک آب- هوا بر روي سطح الکترود است) لايههاي نازک آلي را به دست ميدهد که ميتواند در داخل مجموعههاي مولکولي چند لايه، بر اساس يک تک لايه در يک زمان، سازماندهي شود.

1-5-5- اصلاح الکترودها با نانومواد
نانومواد به طور گسترده از سال 2000 ميلادي يعني از وقتي که ليموجس و همکارانش بر روي نانو ذرات طلاي نشاندار شده کار کردند در زيستحسگرهاي الکتروشيميايي مورد استفاده قرار گرفتهاند. امروزه نانوذرات مختلفي در الکتروشيمي تجزيهاي استفاده ميشود که از بين آنها نانولولههاي کربني مورد توجه بسياري قرار گرفتهاند ]26[.

1-6- نانولولههاي کربني3
کربن با عدد اتمي 6 در گروه ششم جدول تناوبي قرار دارد. گونههاي متفاوت از کربن وجود دارند که تفاوت اين گونهها صرفاً به شکل گيري اتمهاي کربن نسبت به هم يا به ساختار شبکهاي آنها بر ميگردد. معروفترين ساختارهاي کربن که خواص فيزيکي، شيميايي و الکترونيکي بسيار متنوعي دارند عبارتند از:

1- کربن بيشکل: از سوختن ناقص بسياري از هيدروکربنها و يا مواد آلي (مثل چوب يا پلاستيک) ماده سياه رنگي به جا ميماند که کربن بيشکل يا آمورف نام دارد. ذغال چوب و ذغال سنگ از انواع مواد کربن بي شکل هستند.
2- الماس: گونهي شناخته شده ديگري از کربن ميباشد که داراي ساختار بلوري منظمي است. در اين ساختار هر اتم کربن با چهار اتم کربن ديگر پيوند برقرار ميکند.
3- گرافيت از دير باز جهت نوشتن به کار ميرفته است. گرافيتي که در طبيعت يافت ميشود معمولا داراي ناخالصيهايي ميباشد و کربن خالص نيست.
4- فلورن و نانولولههاي کربني: کشف فلورنها همانند بسياري از پديدههاي ديگر به طور اتفاقي صورت گرفت. درسال 1985 دانشمنداني بنام کروتو و اسمالي به نتايج عجيبي در بررسي طيف جرمي نمونههاي تبخيرشده کربني دست پيدا کردند. آنها در بررسي اين نتايج به ترکيباتي با خصوصيات منحصر به فرد و ويژه رسيدند که اين خصوصيات قبل از آن در هيچ ترکيب شيميايي ديگري يافت نشده بود. آنها اين ترکيبات را فلورن نام نهادند که ترکيبات کلاستر کربني به شکل قفسه بسته با فرمولهاي مولکولي C60 ، C70 و … ميباشند.
درسال 1991 دانشمند ژاپني بنام ايجيما و همکارانش درحالي که مشغول مطالعه سطوح الکترودهاي کربني در هنگام تخليه قوس الکتريکي بودند بصورت کاملا اتفاقي ترکيبات جديد با خصوصيات ويژه را بنام نانوتيوبهايکربن(CNTS ) کشف کردند ]28[. اين ترکيبات نانولولههاي کربني توخالي بودند. انواع ساختارهاي کربن در شکل (1-9) نشان داده شده است.
شکل(1-9). الف) صفحات گرافيت، ب) ساختار بلوري الماس، ج) نانولوله، د) فلورن

نانولولههاي کربني مولکولهاي کربني به شکل استوانههاي توخالي با دو انتهاي سرپوشيده شبه فلورني ميباشند که در ديواره کناري از حلقههاي شش ضلعي اتمهاي کربن و در دو سر انتهايي شبه فلورني از مجموع حلقههاي شش ضلعي و پنج ضلعي اتمهاي کربن تشکيل شدهاند. در يک تقسيمبندي کلينانولولههاي کربني را به دو دسته عمده تقسيم ميکنيم:
1 )نانولولههاي کربني تک ديواره (SWCNT)
2 ) نانولولههاي کربني چند ديواره(MWCNT)
نانولولههاي کربني تک ديواره (SWCNT) به صورت ورقههاي گرافيتي به هم پيچيده مورد بررسي قرار ميگيرند(شکل 1-10).

شکل(1-10). تصوير TEM نانو لوله هاي کربني تک ديواره

نانولولههاي کربني چند ديواره(MWCNT) شامل تعدادي استوانه تو در تو و متحدالمرکز ميباشد که شعاع آن با فاصله گرفتن از مرکز استوانه و حرکت به سمت لايههاي بيرونيتر افزايش مييابد( شکل 1-11).

شکل(1-11). تصوير TEM نانو لوله هاي کربني چند ديواره

فاصله بين لايههاي گرافيتي حدود 34/0 نانومتر(در حد فاصله بين صفحات گرافيتي) ميباشد. مساحت سطحي ويژه آنها به تعداد ديوارهها بستگي دارد و تا حدودي به قطر دروني لوله نيز بستگي دارد. نمونهاي از SWCNT و MWCNT در شکل (1-12) به نمايش گذاشته شده است.

شکل(1-12). دو نوع CNT( A:SWCNT , B:MWCNT)
با توجه به نوع و جهت چرخش صفحه گرافيتي CNTها را ميتوان به شکلهاي زير داشت.
1- آرمچير: در اين نوع CNTها اکثر پيوندهاي C-C عمود بر محور اصلي لوله ميباشند.
2- زيگزاگ: در اين نوع CNTها تمام پيوندهاي C-C به صورت موازي محور اصلي لوله قرار ميگيرد
3- کايرال: اين CNTها داراي ساختار حد واسط بين زيگزاگ و آرمچير ميباشند ]29[. در شکل (1-13) هر سه نوع CNTها به نمايش درآمده است.

شکل(1-13). انواع نانولولههاي کربني(آرمچير، زيگزاگ و کايرال)

1-6-1- روشهاي توليد نانولولههاي کربني
CNTها به طور کلي به سه روش عمده زير توليد ميشوند:
1- تخليه قوس الکتريکي:
در اين روش از دو ميله کربني که با فاصله يک ميليمتري از هم قرار گرفتهاند استفاده ميشود. در بين دو الکترود کربني تخليه قوس الکتريکي ايجاد ميشود. اين دو الکترود در يک محفظه بسته که از گاز خنثي مثل آرگون و يا هليم در فشار پايين بين 500 تا 700 ميليبار پرشده است قرار دارند. جريان مستقيم بين 50 تا 100 آمپر با ولتاژ تقريبي 20 ولت دماي بالايي را از طريق تخليه بين دو الکترود ايجاد ميکند. تخليه الکتريکي باعث تبخير يکي از ميلههاي کربني و تشکيل يک رسوب ميلهاي شکل کوچک کربني روي ميله کربني ديگر ميشود. اگر هدف توليد SWCNT باشد آند بايد توسط کاتاليستهاي فلزي مثل Fe، Co، Ni،Y و يا Mo دوپه شده باشد. در صورتي که هر دو الکترود گرافيتي باشند فراورده اصلي MWCNT خواهد بود. شكل (1-14) دو روش سنتزي مجزا كه بوسيله دستگاه قوس الكتريكي انجام ميگيرد و توليد انتخابي SWCNT و يا MWCNT ميكند را نشان ميدهد.

شکل (1-14). توليد SWCNT و MWCNT بوسيله روش تخليه قوس الكتريكي

2- سايش ليزري:
دراين روش از يک ليزر پالسي و يا ليزر پيوسته براي تبخير يک هدف گرافيتي که بر روي يک اجاق در دماي 1200 درجه سانتيگراد قرار گرفته استفاده ميشود. ذرات کاتاليستي نقش شکل دادن ذرات کربني به شکل CNT را بر عهده دارند. در شکل (1-15) شمايي از دستگاه مورد استفاده در اين روش آورده شده است.

شکل (1-15). نمايي شماتيكي از دستگاه سايش ليزري براي توليد CNT

3- رسوبگذاري بخار شيميايي:
سنتز به کمک رسوبگذاري بخارشيميايي (CVD) از طريق يک منبع کربن در فاز گازي، يک منبع انرژي مانند پلاسما يا يک سيم پيچ حرارتي مقاوم که انرژي را به مولکولهاي گازي کربن انتقال ميدهد صورت ميگيرد. معمولترين منابع کربن گازي استفاده شده شامل متان، مونوکسيد کربن و استيلن مي باشند. منبع انرژي براي تکه تکه کردن مولکولها به اتمهاي کربن واکنش پذير بکار ميرود. سپس اتمهاي کربن تشکيل شده به طرف سوبسترايي داغ، که بوسيله ذرات کاتاليستي پوشيده شده است حرکت ميکنند. کاتاليستهاي استفاده شده معمولا فلزات واسطه رديف اول مثل Ni، Fe يا Co ميباشند. در صورت برقراري شرايط بهينه و مناسب CNT از اين اتمهاي کربن تشکيل ميشوند ]33-30[.
1-6-2- ويژگيها و خصوصيات نانولولههاي کربني
CNTها بدليل وضعيت خاص ساختاري، ويژگيهاي منحصر به فردي دارند. اين لولهها که طولي کمتر از چند ميکرومتر دارند بطورکلي نسبت طول به قطر در حدود 1000 دارند بطوريکه ميتوان آنها را به صورت ساختارهاي تقريبا يک بعدي در نظر گرفت. اين ساختارهاي يک بعدي منشا خصوصيات مهم و ويژهاي در CNT ميشود. از طرف ديگر بدليل انحناي ساختاري، اوربيتالهاي ? تک الکتروني در بيرون ديواره CNT غيرمستقرتر و آزادتر ميباشند و باعث تقويت خصوصيات مکانيکي، رسانايي، الکتريکي و فيزيکي CNTها ميشوند.

1- رسانايي
حالت رسانا و نيمه‌رسانايي آن ها بر حسب شكل هندسي‌شان نانولوله‌ها بر حسب نحوه رول شدن صفحات گرافيتي سازندهي‌شان به صورت رسانا يا نيمه‌رسانا در مي‌آيند. به عبارت ديگر از آنجا كه نانولوله‌ها در سطح مولكولي همچون يك باريكه سيمي در هم تنيده به نظر مي‌رسند اتم‌هاي كربن در قالب شش وجهي به يكديگر متصل مي‌شوند و اين الگوها ديواره‌هاي استوانه‌اي را تشكيل مي‌دهند كه اندازه آن تنها چند نانومتر مي‌باشد. زاويه پيچش نوعي نانولوله، كه به صورت زاويه بين محور الگوي شش وجهي آن و محور لوله تعريف مي‌شود، رسانا يا نارسانا بودن را تعيين مي‌كند.
از آنجايي كه نانولوله‌هاي كربني قادرند جريان الكتريسته را به وسيله انتقال بالستيك الكترون بدون اصطكاك از سطح خود عبور دهند- اين جريان صد برابر بيشتر از جرياني است كه از سيم مسي عبور مي‌كند لذا نانولوله‌ها انتخاب ايده‌آلي براي بسياري از كاربردهاي ميكروالكترونيك مي‌باشند.

2- حلاليت
CNTها اساسا در آب حلاليت خيلي پائيني دارند و در آن به صورت تودههاي تجمع يافته درميآيند. براي افزايش حلاليت و در نتيجه پخش و پراکندگي CNT در آب از روشهاي مختلفي استفاده ميشود. يکي از روشهاي افزايش حلاليت CNT درآب، تحت تاثير قراردادن اکسايشي CNT توسط عوامل اکسايشي ميباشد. يکي ديگر از روشها براي افزايش حلاليت CNTها درآب استفاده ازسورفاکتانتها ميباشد.
افزايش حلاليت CNTها از طريق برهمكنشهاي غيركوولانسي نيز به تازگي توجه زيادي را به خود جلب كرده است. نمونهاي از اين نوع برهمكنش در شکل (1-16) نشان داده شده است ]34[.

شکل (1-16). افزايش حلاليت از طريق برهمكنش ? – ? حلقه هاي مسطح پيرن و سطح CNT
3-استحکام مکانيکي
نانولولههاي کربني داراي يک مدول يانگ4 بزرگ در جهت محوري هستند. نانولولهها در کل به دليل طول زياد بسيار انعطافپذيرند، بنابراين اين ترکيبات براي کاربرد در مواد کامپوزيتي که احتياج به خواص ناهمسانگردي دارند مناسب ميباشند.

4- گسيل و جذب نور
نانولوله‌ها مي‌توانند نور مادون قرمز را جذب و دفع كنند. همچنين تزريق همزمان الكترون از يك سر و تزريق حفره از سر ديگر نانولوله‌كربني، موجب مي‌شود كه نوري با طول موج 5/1 ميكرومتر از نانولوله منتشر شود.

5- ممان مغناطيسي بسيار بزرگ
با قرار دادن يك نانولوله در زير لايه مغناطيسي يا با افزودن الكترون يا حفره به نانولوله مي‌توان خاصيت مغناطيسي در نانولوله ايجاد كرد .اين خاصيت باعث مي‌شود كه بتوان ساخت وسايلي را پيش‌بيني كرد كه در آن ها اتصالات مغناطيسي



قیمت: تومان


پاسخ دهید