دانشگاه آزاد اسلامي
واحد دامغان
دانشکده علوم پايه، گروه شيمي
پاياننامه کارشناسي ارشد رشته شيمي آلي) (M.Sc
عنوان
سنتز شيميايي و شناسايي نانوکامپوزيتهاي پلي(3-متيلتيوفن)/ SiO2 به روش امولسيون وارونه
استاد راهنما
دکتر حسين بهنيافر
استاد مشاور
دکتر حمزه کياني
نگارنده
غزاله سيفي
آبان 1391
فهرست مطالب
عنوانصفحهچکيده1فصل اول: کليات پژوهش21-1- مکانيسم رسانايي51-2- دوپهشدن وانواع آن61-2-1- دوپهشدن شيميايي61-2-2- دوپهشدن الكتروشيميايي61-2-3- دوپهشدن نوري71-3- ويژگيهاي جديد و تكنولوژيهاي جديد81-4- پلي)3-متيلتيوفن(91-4-1- سنتز شيميايي پليآلکيلتيوفنها (PAThs)111-4-1-1- سنتز با كاتاليزگرهاي فلزي 121-4-1-2- سنتز با FeCl3 121-4-2- سنتز الكتروشيميايي141-4-3- انواع اتصالات مونومري151-5- پليمريشدن امولسيوني181-5-1- تئوري201-5-2- فرآيندها 221-5-3- آغازگرها221-5-4- سورفكتانت‌ها221-5-5- انواع مختلف تکنيکهاي امولسيوني231-5-5-1- مينيامولسيوني231-5-5-2- ميكرواموليسوني241-5-5-3- اموليسون وارونه251-6- نانوتكنولوژي261-6-1- نانوكامپوزيتها261-6-2- نانوكامپوزيتهاي هسته- پوسته281-7- نانوسيليکا28فصل دوم: مروري بر پژوهشهاي انجام شده302-1- پژوهشهاي اخير پيرامون نانوکامپوزيتهاي پلي(3-متيلتيوفن)302-2- پژوهشهاي اخير پيرامون نانوكامپوزيتهاي پليمرهاي رسانا/SiO2352-3- پژوهش‌هاي اخير پيرامون به كاربردن تكنيك امولسيون وارونه براي سنتز پليمرهاي رسانا372-4- هدف از پژوهش39فصل سوم: مواد و روشها413-1- مواد شيميايي 413-2- دستگاهوري 423-3- سنتز نمونهي شاهد: پلي(3-متيلتيوفن) خالص P3MTh /SDBS/TOL433-4- سنتز نانوكامپوزيتهاي پلي(3-متيلتيوفن)/ SiO2با سورفكتانتهاي مختلف43فصل چهارم: نتايج و بحث444-1- بررسي نمونه شاهد: پلي(3- متيلتيوفن) خالص P3MTh/SDBS/TOL444-2- بررسي نانوذرهي سيلسيمدياكسيد 474-3- بررسي نانوكامپوزيتP3MTh/SiO2/SDBS/TOL 484-4- بررسي نانوكامپوزيت SPSS/TOL/P3MTh/SiO2524-5- نتيجهگيري: مقايسهي نتايج با يکديگر56فهرست منابع 63پيوست: واژهنامه فارسي- انگليسي71چکيده انگليسي79

فهرست جدولها
عنوانصفحهجدول (3-1) ويژگيهاي فيزيکي مواد شيميايي42جدول (4-1) تجزيه حرارتي نمونهها در افتهاي وزني5%، 10% ونيز بهرهي زغال62
فهرست شكلها
عنوانصفحهشکل (1-1) محدودهي رسانايي پليمرهاي مزدوج3شکل (1-2) نمايش واحدهاي تکرارشونده در پليمرهاي رسانا4شكل (1-3) گرفتن دو الکترون از زنجير پليتيوفن (دوپينگ نوع p) بايپلارون توليد ميکند5شکل(1-4) دوپهشدن شيميايي6شکل (1-5) دوپهشدن الکتروشميايي7شکل (1-6) دوپهشدن نوري7شکل (1-7) انواع کاربردهاي پليمرهاي رسانا9(شکل1-8) واحد تکراري در پليتيوفنها10شکل (1-9) ساختار پلي(3-متيلتيوفن)10شکل (1-10) نمودار TGA و DTG، P3MTh11شکل (1-11) سنتز کومادا12شکل (1-12) سنتز پلي(3-آلكيلتيوفن) با کاتاليزگر نيکل فلزي 12شکل (1-13) سنتز P3MTh با FeCl313شکل (1-14) مکانيسم سنتز شيميايي با FeCl313شکل (1-15) شماتيک يک سلول الکتروشيميايي براي سنتز پليمرهاي رسانا14شکل (1-16) مکانيسم سنتز الکتروشيميايي پلي(3-آلکيلتيوفن) 15شکل (1-17) نمايش انواع اتصالات مونومري16شکل (1-18) آناليز ATR-FTIR براي P3MTh/CFME و CFME (ميكروالكترود فيبري كربن) بدون پوشش پليمري17شکل (1-19) عکس SEM، P3MTh/CFME17شکل(1-20) سامانه امولسيوني 18شکل (1-21) ساختار مايسل در تکنيک امولسيوني کلاسيک19شکل(1-22) سامانه سوسپانسيوني21شکل (1-23) نمايش مراحل 3،2،1 در تکنيک امولسيوني21شکل (1-24) نمايش ساختار انواع سورفکتانتها23شکل(1-25) سامانه مينيامولسيوني23شکل (1-26) مقايسه سامانههاي ماکرو و مينيامولسيوني24شکل (1-27) تصاوير مايسلهاي: (الف) آب-در-روغن (ب) روغن-در-آب25شکل (1-28) چگونگي سنتز نانوکامپوزيت پايه پليمري 27شكل (1-29) تشکيل نانوکامپوزيت پليتيوفن/ تيتانيومدياکسيد به صورت هسته- پوسته: (الف) پليمريشدن تيوفن، (ب) تشکيل شدن کامپوزيت پليتيوفن/TiO228شکل (2-1) تصوير SEM بخش عرضي فيلم رسوبي TiO231شکل (2-2) تصاوير SEM الکترودهاي: (الف و چ) Ti/MnO2، (ب) Ti/P3MTh250،
(ج وذ) Ti/P3MTh250/MnO2، (د) Ti/P3MTh1500/MnO232شکل (2-3) تصاوير FE-SEM: )الف( P3MTh و (ب) کامپوزيت nano-Au/P3MTh بروي GCE بدون روکش33شکل (2-4) مورفولوژي: (الف) الکترود پلاتين پوشش داده شده با فيلم پلي(3-متيلتيوفن) و (ب) تهنشيني نانوذره پالاديم روي الکترود پلاتين/پلي(3-متيلتيوفن)34شکل (2-5) تصاوير FE-SEM: (الف، ج) P3MTh و (ب، د) کامپوزيت
nano-Pt/P3MTh بروي GCE بدون پوشش در بزرگنماييهاي مختلف35شکل (2-6) TEM: (الف) کامپوزيت PNAQ/SiO2، (ب) PNAQ36شکل (2-7) تصوير SEM، نانوکامپوزيت PANI/SiO237شکل (2-8) نمودارهاي TGA نمکهاي PANI دوپهشده با اسيدهاي معدني و کربوکسيليکاسيدهاي مختلف 38شکل (2-9) طيف FT-IR: (الف) پليآنيلين، (ب) کوپليمر، (ج) پليپايرول39شکل (4-1) طيف FT-IR نمونه P3MTh/SDBS/TOL45شکل (4-2) ديفرکتوگرام نمونه P3MTh/SDBS/TOL45شکل (4-3) ترموگرام نمونه P3MTh/SDBS/TOL 46شکل (4-4) تصاوير SEM، P3MTh خالص: (الف)nm 500، (ب) mµ1، (ج)mµ547شکل (4-5) ديفرکتوگرام SiO2، خالص48شکل (4-6) طيف FT-IRنانوكامپوزيتP3MTh/SiO2/SDBS/TOL 49شکل (4-7) ديفرکتوگرام نانوکامپوزيت P3MTh/SiO2/SDBS/TOL49شکل (4-8) ترموگرام نانوکامپوزيت P3MTh/SiO2/SDBS/TOL50شکل (4-9) تصاوير SEM، نانوکامپوزيت P3MTh/SiO2/SDBS/TOL: (الف)nm 500،
(ب) mµ1، (ج)m µ551شکل (4-10) تصاوير TEM، نانوکامپوزيت P3MTh/SiO2/SDBS/TOL:
(الف)nm 240، (ب) nm 50051شکل (4-11) طيف FT-IRنانوكامپوزيت P3MTh/SiO2/SPSS /TOL52شکل (4-12) ديفرکتوگرام نانوكامپوزيت P3MTh/SiO2/SPSS /TOL53شکل (4-13) ترموگرام نانوکامپوزيت P3MTh/SiO2/SPSS/TOL53شکل (4-14) تصاوير SEM، نانوکامپوزيت P3MTh/SiO2/SPSS /TOL:
(الف)nm500، (ب) mµ1، (ج) mµ554شکل (4-15) تصوير TEM، نانوکامپوزيت P3MTh/SiO2/SPSS/TOL55شکل (4-16) طيفهاي :FT-IR (الف)P3MTh/SDBS/TOL ،
(ب) P3MTh/SiO2/SDBS/TOL، (ج) P3MTh/SiO2/SPSS/TOL56شکل (4-17) ديفرکتوگرامهاي: (الف)P3MTh/SDBS/TOL ،
(ب) P3MTh/SiO2/SDBS/TOL، (ج) P3MTh/SiO2/SPSS/TOL57شکل (4-18) تصاوير:TEM (الف) P3MTh/SiO2/SDBS/TOL،
(ب) P3MTh/SiO2/SPSS/TOL58شکل (4-19) تصاوير SEM در بزرگنماييnm 500: (الف)P3MTh/SDBS/TOL ،
(ب) P3MTh/SiO2/SDBS/TOL، (ج) P3MTh/SiO2/SPSS/TOL59شکل (4-20) تصاوير SEM در بزرگنماييm µ1: (الف)P3MTh/SDBS/TOL ،
(ب) P3MTh/SiO2/SDBS/TOL، (ج) P3MTh/SiO2/SPSS/TOL59شکل (4-21) تصاوير SEM در بزرگنمايي mµ5: (الف)P3MTh/SDBS/TOL ،
(ب) P3MTh/SiO2/SDBS/TOL، (ج) P3MTh/SiO2/SPSS/TOL60شکل (4-22) ترموگرامهاي: (الف)P3MTh/SDBS/TOL ،
(ب) P3MTh/SiO2/SDBS/TOL، (ج) P3MTh/SiO2/SPSS/TOL61

چکيده

سنتز شيميايي و شناسايي نانوکامپوزيتهاي پلي(3-متيلتيوفن)/ SiO2 به روش امولسيون وارونه

بهوسيلهي:
غزاله سيفي

در اين پژوهش، نانوکامپزيتهاي پلي(3-متيلتيوفن)/SiO2 با روش اکسايش شيميايي به کمک اکسيدکنندهي آهن(?)کلرايد و با تکنيک امولسيون وارونه تهيه شدند. در ابتدا، نانوذرههاي SiO2در حمام اولتراسونيک و با حضور سورفکتانت (پايدارکننده) در حلال واکنش (تولوئن) به صورت پايدار و يکنواخت توزيع شدند. در ادامه، اکسيدکننده و مونومر نيز به ترتيب به ظرف واکنش اضافه شدند و واکنش پليمريشدن تحت شرايط مناسب انجام شد. با تغيير در نوع سورفکتانت نانوکامپوزيتهايي با خواص متفاوت سنتز شدند. ساختار محصول با طيفسنجيِ FT-IR کاملاًً تاييد شد. بعلاوه، به منظور بررسي بلورينگي، مورفولوژي و مقاومتگرماييِ نانوکامپوزيت از آناليزهاي XRD، SEM/TEM، و TGA استفاده شد.
واژههاي کليدي: نانوکامپوزيت پلي(3-متيلتيوفن)/SiO2؛ روش امولسيون وارونه؛ مقاومت گرمايي؛ ميکروسکوپ الکتروني انتقالي (TEM)؛ پراش اشعهي X.

فصل اول
کليات پژوهش

بسياري از پليمرهايي كه در گذشته مورد استفاده قرارمي‌گرفتند پلاستيك‌ها بودند. ويژگيهاي اين پليمرها با فلزات تفاوت‌هاي بسياري دارد و اين پليمرها رساناي جريان الكتريكي نمي‌باشند. بنابراين تا مدتها تصور بر اين بود که پليمرها نارسانا هستند تا اينكه آلنجيهيگر1، آلنجيمكديارميد2 و هيدكيشيراكاوا3 اين نگرش را با كشف پليمرهاي رسانا تغيير دادند. پلياستيلن4 يك پودر سياه رنگ است كه در سال 1974 به صورت يك فيلم نقره‌اي توسط شيراكاوا و همكارانش از استيلن با استفاده از يك كاتاليزگر زيگلر- ناتا5 تهيه شد اما اين پليمر برخلاف ظاهر فلز مانندش رساناي جريان الكتريسيته نبود. در سال 1977 شيراكاوا، مكديارميد و هيگر متوجه شدند كه بوسيله‌ي اكسيدكردن پلياستيلن با بخار كلر6، برم7 يا يد 8فيلم‌هاي پلياستيلن تا 109 برابر رساناتر مي‌شوند (شيراکاوا وهمکاران، 1977). اين واكنش با هالوژن‌ها به دليل شباهت با فرآيند دوپهشدن نيمهرساناها دوپينگ ناميده شد. قدرت رسانايي فرم دوپهشده‌ي پلياستيلن S.m-1105 بود كه بالاتر از پليمرهاي شناخته شده‌ي قبلي قرار داشت. سرانجام در سال 2000 جايزهي نوبل شيمي به آنها به خاطر كشف پليمرهاي رسانا اهدا شد. اين اكتشاف باعث شد دانشمندان توانايي تركيب ويژگيهاي نوري و الكترونيكي نيمهرساناها و فلزات را با ويژگيهاي مكانيكي و فرآيندپذيري آسان پليمرها پيدا كنند. بنابراين توجه بسياري از پژوهشگران به اين زمينه جلب و اين امر باعث رشد سريع و چشمگير آن شد. مزاياي استفاده از پليمرهاي رسانا در وزن كم، ارزان بودن و از همه مهمتر فرآيندپذيريِ آسان آن‌هاست. رسانايي الكتريكي اين مواد حدواسط بين نيمهرساناها و فلزات مي‌باشد. شکل (1-1) اين محدوده را نشان ميدهد.

شکل (1-1) محدودهي رسانايي پليمرهاي مزدوج.

در واقع پليمرهاي رسانا، پليمرهايي هستند كه بدون افزايش مواد رساناي معدني قابليت رسانايي جريان الكتريسيته را دارند (سيتارام و همکاران9، 1977). همانگونه که در شکل (1-2) نشانداده شده از جمله مهمترين اين پليمرها پلياستيلن(PA) ، پليپارافنيلن10 (PP)، پليآنيلين11 (PANI)، پليپايرول12 (PPy)، پليتيوفن13 (PTh) و مشتقات آن‌ها مي‌باشند (کمپبل و همکاران14، 1977).

شکل (1-2) نمايش واحدهاي تکرارشونده در پليمرهاي رسانا (داي15، 1999).

يك ويژگي كليدي و مهم پليمرهاي رسانا حضور پيوندهاي دوگانه مزدوج در طول زنجير پليمر است. در مولكول‌هاي مزدوج پيوندهاي بين اتم‌هاي كربن به صورت يك در ميان يگانه و دوگانه هستند. در اين مولكول‌ها هر پيوند يکگانه شامل يك پيوند سيگماي (?) مستقر كه از يك پيوند شيميايي قوي ساخته شده است مي‌باشد علاوه بر اين هر پيوند دوگانه شامل يك پيوند ? غيرمستقر ضعيف‌تر هم هست است اما مزدوج بودن براي رسانايي اين پليمرها كافي نيست و دوپهشدن اين پليمرها نيز براي رسانا كردن آن‌ها لازم است.
امروزه اين پلاستيك‌هاي رسانا در صنايع مختلفي مانند پوشش‌هاي ضد خوردگي، سوپرخازن‌ها، پوشش‌هاي آنتياستاتيك و پنجره‌هاي هوشمند كه مقادير مختلف نور را از خود عبور مي‌دهند مورد استفاده قرارمي‌گيرند. نسل دوم پليمرهاي رسانا در زمينه‌هايي مانند ترانزيستورها، ديودهاي نشركننده‌ي نور، نمايشگرهاي تلويزيوني مسطح و سلول‌هاي خورشيدي و غيره به كار مي‌روند.

1-1- مكانيسم رسانايي
الكترون‌هاي غيرمستقر در ساختار پليمرهاي رساناي مزدوج از طريق همپوشاني اوربيتال‌هاي ? باعث ايجاد يك سيستم ? پيوسته در طول زنجير پليمري با يك نوار ظرفيتي پر مي‌شوند. بوسيله‌ي حذف الكترون‌ها از اين سيستم ? (p-doping) و با افزايش الكترون‌ها به آن (n-doping) يك واحد باردار به نام بايپلارون16 ايجاد مي‌شود. شکل (1-3) دوپينگ نوع P زنجير پليتيوفن را نشان ميدهد.
) بايپلارون توليد ميکند (ويکيپديا17). p شكل (1-3) گرفتن دو الکترون از زنجير پليتيوفن (دوپينگ نوع

بايپلارون ايجاد شده در طول زنجير پليمري حركت مي‌كند و اين امر باعث رسانايي جريان الكتريسيته در پليمرها مي‌شود. معمولاً دوپهشدن در پليمرهاي رسانا در سطوح بالاتري (%40-20) نسبت به نيمهرساناها (%1<) انجام مي‌شود. براي تعدادي از نمونه‌هاي پلي(3-دودسيلتيوفن)18 دوپهشده رسانايي S.cm-1 1000 مشاهده شده است (در مقايسه رسانايي مس تقريباًٌ S.cm-1 105×5 مي‌باشد). عموماً رسانايي PThها كمتر از S.cm-1 1000 مي‌باشد اما رسانايي بالا براي بسياري از كاربردهاي پليمرهاي رسانا لازم نيست (ماستاراگوستينو19 و سودو201990؛ احمد21 و مکديارميد، 1996).

1-2- دوپهشدن و انواع آن
تزريق بار به زنجير پليمرهاي رسانا (دوپهشدن) منجر به پديده‌هاي مهم و قابلتوجه بسياري مي‌شود (هيگر، 2001).

1-2-1- دوپهشدن شيميايي
دوپهشدن شيميايي پليمرهاي رسانا شامل انتقال بار شيميايي (اكسيداسيون (p-type doping)، كاهش (n-typedoping)) بوسيلهي يک اکسنده خارجي ميباشد که در شکل (1-4) نشانداده شده است (شيراکاوا و همکاران، 1977؛ چيانگ و همکاران22، 1977؛ چيانگ و همکاران، 1978).
شکل(1-4) دوپهشدن شيميايي(هيگر، 2001).

وقتي سطح دوپهشدن به مقدار كافي بالا باشد ساختار الكترونيكي اين پليمرها مشابه فلزات مي‌شود (هيگر، 2001).

1-2-2- دوپهشدن الكتروشيميايي
در دوپهشدن الكتروشيميايي الكترود بار لازم براي اكسايش و كاهش پليمرهاي رسانا را فراهم مي‌كند و سطح دوپهشدن بوسيله‌ي ولتاژ بين پليمر رسانا و جفت الكترود تشخيص داده مي‌شود (هيگر و همکاران، 1979؛ جونز و همکاران23، 1979؛ بچ و همکاران24، 1979). شکل (1-5) دوپهشدن الکتروشيميايي را نشان ميدهد.
شکل (1-5) دوپهشدن الکتروشميايي (هيگر، 2001).

1-2-3- دوپهشدن نوري
همانگونه که شکل (1-6) نشان ميدهد در دوپهشدن نوري، پليمرهاي رسانا به صورت موضعي توسط جذب نور و جدايي بار اكسايش و كاهش پيدا مي‌كنند.
شکل(1-6) دوپهشدن نوري (هيگر، 2001).
*در اين معادله y تعداد جفت حفره‌هاي الكتروني است (مکديارميد، 2001).

فرآيند دوپهشدن تحت تاثير عوامل مختلفي مثل طول پلارون، طول زنجير، انتقال بار به مولكول‌هاي مجاور و طول رزونانسي مي‌باشد (مبارکه و همکاران25، 2011). همچين ويژگيهاي پليمرهاي رسانايِ دوپهشده هم بستگي به نوع و سايز مولكول دوپهکننده دارد (سينها و همكاران26، 2009؛ رينا و همكاران27، 2009). در سال 2009 سينها و همكارانش بيان كردند كه حلاليت PANI دوپهشده به سايز مولكول دوپهکننده وابسته است و با افزايش طول زنجير دوپهکننده حلاليت آن افزايش مي‌يابد (سينها و همکاران، 2009). جنگ و همكارانش28 در سال 2004 PPy محلول در حلال‌هاي آلي را با دوپهکنندههايي مثل نمكسديمنفتالنسولفونيكاسيد29، نمكسديمدودسيلبنزنسولفونيكاسيد30، نمكسديمبوتيلنفتالنسولفونيكاسيد31 و نمكسديمدي2-اتيلهگزيلسولفوسوكسينيكاسيد32 سنتز كردند (جنگ و همکاران، 2004). همچنين در سال 2008 گروه ليو33 PPy دوپهشده با مونو و ديسولفونيكاسيدهاينفتالن را به صورت درجا تهيه كرده و پايداري حرارتي PPyهاي دوپهشده با دوپهکنندههاي مختلف را بررسي كردند. نتايج نشان داد كه پايداري حرارتي PPy به مقدار زيادي بستگي به نوع و غلظت عامل دوپهکننده دارد (ليو و همکاران، 2008).

1-3- ويژگيهاي جديد و تكنولوژيهاي جديد
در اواخر دهه‌ي 1970 كه پليمرهاي مزدوج معرفي شدند ادعا شد كه منجر به ايجاد نسل جديدي از ابزارهاي الكترونيكي و اپتيكي مي‌شوند. اكنون با ايجاد تكنولوژيهايي همچون ديودهاي نوري پليمري (LEDها) (بروگس و همکاران34، 1990) و ترانزيستورهاي آلي (هانگ و همکاران35، 2011؛ باسيريکو وهمکاران36، 2011؛ شين و همکاران37، 2012) مشخص شده كه وقوع اين صنايع جديد حتمي است. پليمرهاي رسانا داراي پايداري محيطي و گرمايي مي‌باشند لذا مي‌توان از آن‌ها به عنوان مواد رساناي الكتريكي، ابزارهاي اپتيكي (جنگ و اُه38 2005)، LEDهاي پليمري (کيم و همکاران39، 2003؛ کيم و همکاران، 2005؛ جو و همکاران40، 2003)، پنجره‌هاي الكتروكروميك يا هوشمند (آرگون و همکاران41، 2003؛ آرگون و همکاران، 2004؛ چو و همکاران42، 2005)، مقاومت‌هاي نوري، پوششهاي ضد خوردگي (امراد و همکاران43، 2009؛ کاستاگنو و همکاران44، 2009)، حس‌گرها (امير45 و آدِلوجو46، 2005؛ لِلوچه و همکاران47، 2005)، سلول‌هاي خورشيدي (کوآکلِي48 و مکجِهِي49، 2004؛ يين وهمکاران50، 2010) و فوتوولتايي، الكترودها (ديآرمنتيا و همکاران51، 1999؛ جلال52، 1998)، مواد جاذب امواج مايكرويو، انواع جديدي از حافظه‌ها (مولر و همکاران53، 2003)، نانوسوئيچ‌ها (وونگ54 و کوردارو55، 2011؛ نيومن و همکاران56، 2004) و دريچه‌ها، مواد عكاسي، اتصالات الكترونيكي پليمري، خازن‌ها (جورِويز و همکاران57، 2001؛ پارک و همکاران58، 2002) ابزارهاي الكترونيك و نوري و ترانزيستورها (وِرِس و همکاران59، 2004؛ فکچتي و همکاران60، 2004) استفاده كرد. شکل (1-7) کاربردهاي مختلف پليمرهاي رسانا را نشان ميدهد.

شکل (1-7) انواع کاربردهاي پليمرهاي رسانا (جنگ، 2006).
1-4- پلي)3-متيلتيوفن(61
همانگونه که گفته شد در سال‌هاي اخير سنتز پليمرهاي رسانا باعث توليد مواد جديد پليمري با گستره‌ي وسيعي از ويژگيهاي الكتريكي شده است. يكي از مهمترين اين پليمرها پليتيوفن‌ها (PThs) هستند كه به خاطر رسانايي خوب و پايداري محيطي و گرمايي بسيار مورد توجه قرارگرفته‌اند (ويلارل و همکاران62، 2000). همانگونه که شکل (1-8) نشان ميدهد PThها از پليمريشدن تيوفن‌ها كه يك حلقه‌ي هتروسيكلي سولفوردار63 مي‌باشند ساخته مي‌شوند.
شکل (1-8) واحد تکراري در پليتيوفنها (ويکيپديا).

واحدهاي تيوفن در پليتيوفن‌ها مي‌توانند از موقعيت‌هاي 2 و 3 بهم متصل شوند. بي‌نظمي‌ ايجاد شده بوسيله‌ي واحدهايي كه از موقعيت 3 متصل شده‌اند رسانايي پليتيوفن‌ها را به خاطر ايجاد گسست در طول پيوندهاي ? غيرمستقري كه از طريق موقعيت 2 بهم متصل شده‌اند كاهش مي‌دهد اما اگر موقعيت 3 در واحدهاي تيوفن بوسيله‌ي يك گروه آلي اشغال شود (3-آلكيلتيوفن) رسانايي پليمر به خاطر ايجاد نظم در ساختار آن افزايش مي‌يابد (هوتا و همکاران64، 1983). شکل1-9 ساختار مونومر و پليمر 3-متيلتيوفن (P3MTh) را نشان ميدهد.

شکل (1-9) ساختار پلي(3-متيلتيوفن) (کوريا65 و آبرانتس66، 2006).

از طرف ديگر پليتيوفن‌ها در حلال‌هاي معمولي نامحلول هستند كه اين امر باعث محدود شدن كاربردهاي آن‌ها شده است. اما قراردادن يك گروه الكترون-دهنده مثل زنجير آلكيلي در موقعيت ? حلقهي تيوفن حلاليت در حلال‌هاي آلي را در هر دو حالت بدون بار و دوپهشده افزايش مي‌دهد (السِنبومر و همکاران67، 1986؛ بريس و همکاران68، 1987؛ هوتا و همکاران، 1988). علاوه بر اين استخلاف‌دار شدن در موقعيت 3 باعث تغييراتي در ويژگيهاي فيزيكي و شيميايي آن‌ها مي‌شود. پلي(3-متيلتيوفن)ها نسبت به اكسيژن، رطوبت و دما در هر دو حالت بدون بار و دوپهشده بسيار پايدار مي‌باشند (تاگموتي و همکاران69، 2002). در شکل (1-10) نمودارهاي TGA وDTG، P3MTh که نشاندهندهي مقاومت حرارتي بالاي آن ميباشد نشانداده شده است.
شکل (1-10) نمودار TGA و DTG، ) P3MThسونمزوگلو و همکاران70، 2010).

پليتيوفن‌ها و مشتقاتشان به صورت شيميايي و الكتروشيميايي سنتز مي‌شوند (کوباياشي و همکاران71، 1984؛ گونکالوِس72 و ايرن73، 2003؛ ژنگ و همکاران74، 2007). عموماً پليمرهايي كه به صورت الكتروشيميايي تهيه مي‌شوند رسانايي بالايي دارند براي مثال P3MTh تهيه شده با روش الکتروشيميايي تا S.cm-1 103×2 رسانا است اما اين نوع سنتز تنها مي‌تواند براي آماده‌سازي فيلم‌هاي پليمري استفاده شود و رسانايي آن به ضخامت فيلم بستگي دارد. در مقابل با پليمريشدن شيميايي توده‌ي پليتيوفن و مشتقاتش بدست مي‌آيد اما با رسانايي كمتر (روکستين75 و پارک76، 1991).

1-4-1- سنتز شيميايي پليآلکيلتيوفنها77 (PAThs)
تشكيل پليمر بوسيله‌ي يك اكسيدکنندهي خارجي پليمريشدن شيميايي ناميده مي‌شود (پوتيريلو78 و ميرسکاي79، 2009).

1-4-1-1- سنتز با كاتاليزگرهاي فلزي
اولين پلي(3-آلكيلتيوفن) از طريق جفتشدگي كومادا80 سنتز شد که در شکل (1-11) نشانداده شده است. در اين روش پليمر از طريق واكنش جفتشدگي هالوژن-گرينيارد ساخته مي‌شود. مقادير زيادي از PAThها را مي‌توان با اين روش تهيه كرد.
شکل (1-11) سنتز کومادا (مککولوق81، 1998).

همچنين همانگونه که در شکل (1-12) نشانداده شده است پلي(3-آلكيلتيوفن)ها را مي‌توان از 2 و 5 دييدو3-آلكيلتيوفن82 با كاتاليزور نيكل83 فلزي (صفر ظرفيتي) هم ساخت.

شکل (1-12) سنتز پلي(3-آلكيلتيوفن) با کاتاليزگر نيکل فلزي (مککولوق، 1998).

1-4-1-2- سنتز با FeCl3
سوگيموتو و همكارانش84 در سال 1986 يك روش ساده براي تهيه‌ي PAThها گزارش كردند. شکل (1-13) اين سنتز را نشان ميدهد.
شکل (1-13) سنتز P3MTh، با FeCl3 (مککولوق، 1998).

در اين روش مونومر يعني (3-آلكيلتيوفن) در كلروفرم85 حل شده و سپس با MoCl5 ، FeCl3 يا RuCl3 به صورت اكسايشي به پليمر تبديل مي‌شود. اما معمولاً FeCl3 براي تهيه‌ي PAThها مورد استفاده قرارميگيرد. مواردي كه با FeCl3 تهيه مي‌شوند داراي وزن مولكولي در محدوده‌ي k300 تا 30 هستند. همچنين FeCl3، PAThهايي با جفتشدگي 2 و 4 ايجاد نمي‌كند. در يك پژوهش لكلرك و همكارانش86 سنتز PAThها با FeCl3 را بررسي كرده و گزارش كردند كه PAThهاي سنتز شده با FeCl3 تبلور بيشتري داشته و در مقايسه با روش الكتروشيميايي منظم‌ترند. اما يكي از مشكلات اصلي با روش FeCl3 اين است كه اين روش نتايج متغيري مي‌دهد. اما در كل مي‌توان گفت روش FeCl3 يك روش بسيار خوب براي پليمريكردن تيوفن‌ها و PAThها بوده و به رايج‌ترين و راحت‌ترين روش براي آماده‌سازي PTh و مشتقات آن تبديل شده است. در شکل (1-14) مکانيسم سنتز شيميايي PAThها با اکسيدکنندهي FeCl3 مشاهده ميشود (مککولوق، 1998).
شکل (1-14) مکانيسم سنتز شيميايي با FeCl3 (مککولوق، 1998).
1-4-2- سنتز الكتروشيميايي
در روش الكتروشيميايي پتانسيل در محلولي شامل مونومر و الكتروليت اعمال مي‌شود و در نتيجه يك فيلم رسانا بر روي آند شكل مي‌گيرد. در شکل (1-15) يک سلول الکتروشيميايي3 الکترودي براي پليمريشدن الکتروشيميايي پليمرهاي رسانا بر روي ميکروالکترودها نمايشداده شده است. در اين سيستم از يک همزن مغناطيسي براي همزدن محلول در حاليکه حمام آبي دما را کنترل ميکند استفاده شده است. همچنين با اعمال پتانسيل ثابت، جريان و ولتاژ کنترل ميشود.
شکل (1-15) شماتيک يک سلول الکتروشيميايي براي سنتز پليمرهاي رسانا (ژاو و همکاران87، 2010).

اين روش از اين جهت كه پليمر نيازي به جداسازي و خالصسازي ندارد راحت و مناسب است اما در آن پليمرهايي با اتصالات نامطلوب توليد مي‌شوند. شکل (1-16) مکانيسم سنتز الکتروشيميايي پلي(3-آلکيلتيوفن) را نشان ميدهد.

شکل (1-16) مکانيسم سنتز الکتروشيميايي پلي(3-آلکيلتيوفن) (سينگ و همکاران88، 1998).

كيفيت يك فيلم آماده شده بوسيله‌ي روش الكتروشيميايي به عوامل مختلفي بستگي دارد. اين عوامل شامل جنس الكترود، دانسيته‌ي جريان، دما، حلال، الكتروليت و حضور آب و غلظت مونومر مي‌باشد (اسچوپف89 و کبمل90، 1997). دو عامل مهم ديگر وابسته بهم ساختار مونومر و پتانسيل به كار رفته است. پتانسيل مورد نياز براي اكسيداسيون مونومر به دانسيته‌ي الكترون در سيستم ? حلقه‌ي تيوفن بستگي دارد. گروه‌هاي الكترون-دهنده پتانسيل اكسايشي را كاهش داده در حاليكه گروههاي الكترون-كشنده باعث افزايش پتانسيل مربوطه مي‌شوند (رونکالي و همکاران91، 1987).

1-4-3- انواع اتصالات مونومري
عدم تقارن در تيوفن‌هاي استخلاف‌دار در موقعيت ? امكان 3 نوع جفت‌شدگي در موقعيت‌هاي 2 و 5 را فراهم مي‌كند. اين جفت‌شدگي‌ها عبارتند از:
1. اتصال موقعيت‌هاي َ5 و 2 يا سر به دم (HT)
2. اتصال موقعيت‌هاي َ2 و 2 يا سر به سر (HH)
3. اتصال موقعيت‌هاي َ5 و 5 دم به دم (TT)
اين 3 نوع اتصال باعث تشکيل 4 فرم مختلف پليمري ميشود که در شکل (1-17) ساختار آنها نشانداده شده است.

شکل (1-17) نمايش انواع اتصالات مونومري (مککولوق، 1998).

اين 4 فرم مختلف بوسيله‌ي اسپكتروسكوپي NMR از يكديگر تشخيص و مقدار آن‌ها در ساختار پليمر بوسيله‌ي انتگرالگيري تعيين مي‌شود. ميزان اين 4 فرم در ساختار پليمر تاثير فاحشي بر روي رسانايي و ترموكروميك (تغيير رنگ با تغيير حرارت) پليمر خواهد گذاشت (باربارلا و همکاران92، 1994؛ ديازکوايجادا و همکاران93، 1996).
در سال‌هاي اخير مطالعات بسيار گسترده‌اي بر روي P3MThها انجام شده است. در يك پژوهش در سال 2009 اثر غلظت مونومر 3-متيلتيوفن بر روي سنتز الکتروشيميايي آن مورد بررسي قرارگرفت. اكثر مطالعات الكتروشيميايي P3MThها در حلال‌هاي آلي انجام شده‌اند. از آن‌جا كه خواص الكتروشيميايي اين پليمرها به نمك الكتروليت استفاده شده بسيار وابسته مي‌باشد در اين پژوهش P3MTh دوپهشده با آنيون پركلرات94 به صورت الكتروشيميايي در حضور نمكسديمپركلرات95 (ClO4-) به عنوان الكتروليت ساخته شد و سپس اثر دانسيته‌ي جريان در برابر غلظت مونومر (3/0 ،2/0 ،1/0) بر روي فيلم‌هاي پليمري مورد بررسي قرارگرفت. همچنين اين فيلم‌هاي نازك به وسيله‌ي اسپكتروسكوپي (FTIR- ATR) (شکل (1-18)) و SEM مورد مطالعه قرارگرفتند.

شکل (1-18) آناليز ATR-FTIR براي P3MTh/CFME و CFME (ميكروالكترود فيبري كربن) بدون پوشش پليمري [MT]0 = 0.2(آتيس96، 2009).

در اين پژوهش مورفولوژي فيبري، شاخه‌اي و كروي براي P3MTh توسط SEM مشاهده شده است (شکل (1-19)).

شکل (1-19) عکس SEM، P3MTh/CFME (آتيس، 2009).
بررسي‌ها همچنين در اين پژوهش نشان داد ميكروالكترود فيبري كربن (CFME) پوشيده شده با P3MTh در غلظت 1/0 مولار ظرفيت الكتريكي بالاتري را نسبت به غلظت‌هاي 2/0 و 3/0 مولار دارد (آتيس، 2009).

1-5- پليمريشدن امولسيوني
پليمريشدن امولسيوني يك فرآيند شيميايي بي‌نظير است كه به طور گسترده‌اي استفاده مي‌شود. اين تكنيك يك نوع پليمريشدن راديكالي مي‌باشد كه معمولاً شامل آب، يك مونومر نامحلول در آب مثل استايرن، يك آغازگر محلول در آب مثل پرسولفات97 و سورفكتانت است (تيکت98 و گيلبرت99، 2007). شكل (1-20) ساختار اين سامانه را نشان ميدهد.
شکل (1-20) سامانه امولسيوني.

معمول‌ترين نوع پليمريشدن امولسيوني، امولسيون روغن در آب مي‌باشد كه در آن قطره‌هاي مونومر (روغن) با سورفكتانت در فازپيوسته‌ي آبي امولسيون مي‌شوند. همچنين پليمرهاي محلول در آب مثل پلي‌وينيلالكل‌هاي100 خاص يا هيدروكسياتيلسلولزها101 مي‌توانند به عنوان امولسيونکننده يا پايداركننده در اين واكنش استفاده شوند. سورفكتانت‌ها در آب در غلظت‌هاي خيلي كم حل مي‌شوند در حاليكه در غلظت‌هاي بالاتر يعني در بالاي غلظت بحراني مايسل102 (CMC) مايسل‌ها را تشكيل خواهند داد. در ساختار مايسل‌ها انتهاي آب‌دوست هر مولكول سورفکتانت به سمت فاز آبي جهت‌گيري كرده در حاليكه انتهاي آبگريز آن‌ها در خلاف جهت يعني به سمت فاز آلي قرارمي‌گيرد (شکل (1-21)).

شکل (1-21) ساختار مايسل در تکنيک امولسيوني کلاسيک (ويکيپديا).

نام پليمريشدن امولسيوني اصطلاح غلطي است كه برخاسته از يك تصور غلط تاريخي مي‌باشد. برخلاف تصور كه اين فرآيند در قطرات امولسيوني اتفاق مي‌افتد پليمريشدن در ذرات مايسل كه به صورت خودبه‌خودي در دقايق اوليه‌ي فرآيند تشكيل مي‌شوند انجام مي‌شود. قطر اين ذرات مايسل معمولاًnm 100 ميباشد. احاطه شدن اين ذرات بهوسيله‌ي سورفكتانتها از بهم پيوستن ذرات به يكديگر و لخته شدن‌ آنها جلوگيري مي‌كند زيرا بار روي سورفكتانتها، ذرات ديگر را به صورت الكتروستاتيكي دفع مي‌كند. زماني كه از پليمرهاي محلول در آب به جاي سورفكتانت به عنوان پايداركننده استفاده شود اين دافعه افزايش مي‌يابد زيرا اين پليمرها يك لايه‌ي پرمو در اطراف ذرات تشكيل مي‌دهند كه ذرات ديگر را با شدت بيشتري دفع مي‌كنند. پليمريشدن امولسيوني براي توليد پليمرهاي تجاري متعددي مانند لاستيك‌هاي سنتزي، ترموپلاستيك‌ها، پوشش‌ها، چسب‌ها و غيره استفاده مي‌شود.
نتزي، ترموپلاستيك‌ها، پوشش‌ها ومزاياي پليمريزاسيون امولسيوني:
1) برخلاف تکنيکهاي محلول و توده در اين روش سرعت واكنش بالا بوده و پليمرهايي با وزن مولكولي زياد توليد مي‌شوند.
2) فازپيوسته‌ي آبي يك رساناي بسيار خوب حرارتي است كه اجازه مي‌دهد حرارت از سيستم خارج شده و در نتيجه واكنش سرعتش افزايش يابد.
3) محصول نهايي واكنش نيازي به عمل‌آوري ندارد و همان‌طور قابل استفاده است.
معايب پليمريزاسيون امولسيوني:
1) سورفكتانت و ديگر مواد به كار رفته در پليمر باقي مي‌ماند و حذف آن‌ها مشكل است.
2) حذف آب، خشك كردن و جداسازي پليمرها انرژي زيادي مي‌خواهد.
3) اين روش نمي‌تواند براي پليمريشدن تراكمي، يوني يا زيگلر- ناتا استفاده شود اگرچه چندين استثناء در اين مورد وجود دارد (اُديان103، 2004).
1-5-1- تئوري
اولين تئوري موفق براي توضيح مكانيسم پليمريشدن امولسيوني در دهه‌ي 1940 توسط ادوارت104- اسميت105 و هاركينز106 با مطالعه بر روي پلي‌استايرن ارائه شد. ادوارت و اسميت به طور قراردادي مكانيسم پليمريشدن امولسيوني را به 3 مرحله تقسيم كردند. بعدها مشخص شد كه همه‌ي مونومرها و سامانهها تحت اين 3 مرحله انجام نمي‌شوند با اين حال توصيف ادوارت-اسميت براي آناليز اين تكنيك بسيار مفيد مي‌باشد. اين تئوري در زير به طور خلاصه توضيح داده شده است:
1) مونومرهاي پراكنده شده در يك محلولِ سورفكتانت و آب قطرات نسبتاً بزرگ مونومري را تشكيل مي‌دهند.
2) سورفكتانت‌هاي اضافي در آب مايسلها را توليد مي‌كنند.
3) مقدار كمي از مونومرها از ميان آب به درون اين مايسل‌ها نفوذ مي‌كنند.
4) سپس آغازگر وارد فاز آبي شده و با مونومر در مايسل واكنش مي‌دهد و به دنبال اين عمل پليمر تشكيل مي‌شود. اين مرحله توسط اسميت و ادوارت مرحله‌ي 1 نام‌گذاري شد. در تکنيک سوسپانسيوني آغازگرِ محلول در روغن در مونومر حل شده و پليمر در قطرهي مونومر تشكيل مي‌شود (شکل (1-22)) اما در تکنيک امولسيوني مونومرها در مايسل‌ها به پليمر تبديل مي‌شوند و زنجيرهاي در حال رشد پايان مي‌يابند. در اين حالت مايسل‌هاي ورمكرده‌ي مونومري به ذرات پليمري تبديل مي‌شوند. زماني كه مونومر و ذرات پليمر هر دو در سيستم وجود دارند اين مرحله، مرحله‌ي 2 ناميده مي‌شود.

شکل(1-22) سامانه سوسپانسيوني.

5) بيشتر مونومرها از قطرات مونومري به ذرات پليمريِ در حال رشد يعني جايي كه آغازگرها در حال واكنش هستند نفوذ مي‌كنند.
6) سرانجام قطرات مونومرهاي آزاد از بين مي‌روند و همه‌ي مونومرها به پليمر تبديل مي‌شوند (مرحله‌ي 3).
7) وابسته به نوع محصول و مونومر ممكن است مونومر و آغازگر به طور آهسته و مداوم به سيستم اضافه شوند (اسميت و ادوارت، 1948؛ هارکينز، 1947). شکل (1-23) 3 مرحلهي توضيح داده شده را نشان ميدهد.
شکل (1-23) نمايش مراحل 3 ،2 ،1 در تکنيک امولسيوني(چرن107، 2006).
1-5-2- فرآيندها
پليمريشدن امولسيوني به صورت فرآيندهاي ناپيوسته، نيمهپيوسته و پيوسته انجام مي‌شوند. انتخاب اين فرآيندها بستگي به ويژگيهاي مورد نياز پليمر نهايي دارد. سنتز اوليه‌ي لاستيك استايرنبوتادياِن108 (SBR) مثالي از يك فرآيند ناپيوسته است. فرآيند نيمهپيوسته شامل افزايش برنامه‌ريزي شده مونومر به رآكتور مي‌باشد. اين عمل باعث ايجاد كمبود مونومر در واكنش شده و توزيع مناسب مونومر در اسكلت پليمري را تأمين مي‌كند. فرآيندهاي پيوسته براي توليد لاستيك‌هاي سنتزي مختلف استفاده مي‌شوند.
1-5-3- آغازگرها
روش‌هاي حرارتي و اكسايشي- كاهشي براي توليد راديكال‌هاي آزاد در تکنيک امولسيوني مورد استفاده قرارميگيرند. نمك‌هاي پرسولفات معمولاً در هر دو روش به كار مي‌روند. يون پرسولفات در بالاي oC50 به آساني به يون‌هاي راديكال سولفات شكسته مي‌شود. آغاز اكسايشي- كاهشي با افزايش يك اكسيدکننده مثل نمك پرسولفات، يك عامل كاهنده مثل گلوكز109 يا سولفيت110 و يا يك كاتاليزگر اكسايشي- كاهشي مثل يك تركيب آهن به واكنش انجام مي‌شود. روش اكسايشي- كاهشي به وسيلهي دما محدود نمي‌شود و براي پليمريشدنهاي زير oC50 استفاده مي‌شود.

1-5-4- سورفكتانت‌ها
انتخاب درست سورفكتانت در تکنيک امولسيوني بسيار مهم است. سورفكتانت بايد قادر به افزايش سرعت پليمريشدن، حداقل‌سازي بهم چسبيدن ذرات و خراب شدن رآكتورها (ماسيل‌ها) و فرآيندهاي ديگر باشد و از ويسكوزيته‌ي بالا در طي پليمريشدن كه منجر به ضعيف شدنِ انتقال حرارتي مي‌شود جلوگيري كند و باعث ايجاد و پيشرفت ويژگيهاي مانند مقاومتِ كششي و شيشه‌اي و جذب آب در محصول نهايي شود. سورفكتانت‌ها به صورت آنيوني، كاتيوني، يون دو قطبي و غيريوني وجود دارند اما سورفكتانت‌هاي آنيوني به مراتب متداول‌ترند. غالباً سورفكتانت‌هاي با CMC کمتر مطلوبتر ميباشند. مقدار سورفكتانت كمتر به دلايل اقتصادي ترجيح داده مي‌شود. مخلوط سورفكتانت‌هايي كه اغلب استفاده مي‌شوند شامل سورفكتانت‌هاي يوني و غيريوني هستند. مخلوط سورفكتانت‌هاي آنيوني و كاتيوني نمك نامحلول تشكيل مي‌دهند و مفيد نميباشند (ويکيپديا). شکل (1-24) ساختار انواع سورفکتانتها را نشان ميدهد.
شکل (1-24) نمايش ساختار انواع سورفکتانتها (ويکيپديا).

1-5-5- انواع مختلف تکنيکهاي امولسيوني
1-5-5-1- مينيامولسيوني
روش مينيامولسيون‌ كه نانوامولسيون نيز ناميده مي‌شود يك مورد خاصي از پليمريشدن امولسيوني است. تکنيک امولسيونيِ كلاسيك فرآيند اصلي براي توليد لاتكس‌هاي پليمري است اما محدوديت‌ها براي توليد كوپليمرها و محلول‌هايِ پليمري و مونومري منجر به تحقيقات گسترده‌اي بر روي تکنيک مينيامولسيوني شده است. اين تکنيک يك روش ايده‌آل براي توليد كوپليمرها111 و ذرات هيبريدي با مقياس زيرِ ميكرون مي‌باشد. مينيامولسيون‌ها يك نوع بي‌نظير از امولسيون روغن در آب هستند كه اساساً به وسيله‌ي سايز قطرات و پايداري نسبي‌شان توصيف مي‌شوند. براي ايجاد اين قطرات ريز از روش‌هاي برش استفاده مي‌شود. فرآيندهاي برش معمولاً از طريق دستگاه‌هاي ماوراءصوت با قدرت بالا يا هموژنايزر با فشار بالا ايجاد مي‌شوند. پايداري قطره‌ها وقتي بهدست مي‌آيد كه سايز آن‌ها بين nm500-50 باشد. مينيامولسيون‌ها مخصوصاً براي توليد نانومواد به كار مي‌روند. شکل (1-25) ساختار سامانه مينيامولسيوني را نشان ميدهد.

شکل(1-25) سامانه مينيامولسيوني.
تفاوت‌هاي اساسي بين پليمريشدن امولسيوني و مينيامولسيوني وجود دارد. حضور تعداد زيادي از قطره‌هاي كوچك مونومري در مينيامولسيون‌ها باعث مي‌شود مكانيسم واكنش از هسته‌زايي ذرات در مايسلها به هسته‌زايي در قطره‌ها تغيير پيدا كند. سامانههاي مينيامولسيوني ما بين ماكرو(امولسيوني کلاسيک) و ميكرو سامانهها قراردارند (ماسون و همکاران112، 2006؛ پشکووسکي113، 2011). شکل (1-26) اين دو سامانه را در مقايسه با يکديگر نشان ميدهد.

شکل (1-29) مقايسه سامانههاي ماکرو و مينيامولسيوني.
1-5-5-2- ميكرواموليسوني
ميكرواموليسونها مخلوطهاي مايع شفاف و پايدار ترموديناميكي از روغن، آب، سورفكتانت و خيلي از اوقات كوسورفكتانتها هستند. فاز آبي ممكن است كه شامل نمكها و يا ديگر گونهها باشد و فاز روغني امكان دارد مخلوط پيچيدهاي از هيدروكربنها114 و اولفينهاي115 مختلف باشد.
ميكرواموليسونها سامانههايي با قطرات بسيار ريز نيستند اما اين تكنيك از ماكرواموليسونها (امولسيونهاي معمولي) اساساً متفاوت ميباشد. ماكرواموليسونها بهطور ذاتي سامانههاي ناپايداري ميباشند و قطرهها در آنها سرانجام بهم ميپيوندند اما ميكرواموليسونها به صورت ترموديناميكي پايدارترند. در اموليسونها جداسازي فاز بسيار سريع انجام ميشود مگر اينكه سيستم همزده شود. در اين سامانهها قطرههاي مونومري بهطور پيوسته بهم برخورد ميكنند و به يكديگر ميپيوندند و بوسيلهي اعمال برش و شكاف در سيستم شكسته ميشوند اما برخلاف ديگر روشهاي اموليسوني ميكرواموليسونها بهمحض مخلوط شدن تشكيل ميشوند و به فرآيندهاي برش نيازي ندارند. پليمريشدن ميكرواموليسوني بهطور گستردهاي براي سنتز نانوذراتِ پليمرهاي رسانا، مانند نانوكرههاي توخالي، نانوساختارهاي هسته- پوسته و نانوفيبرها پذيرفته شدهاند (جنگ، 2006).

1-5-5-3- اموليسون وارونه
همانگونه که قبلاً ذکر شد سورفكتانتها تركيباتي آلي هستند كه داراي گروههاي آبگريز (دم) و گروههاي آبدوست (سر) ميباشند اگر غلظت سورفكتانت كم باشد در محيط حل ميشوند اما با افزايش غلظتِ سورفكتانت ماسيلها شروع به تشكيل شدن ميكنند. به غلظتي كه در آن اين مايسلها شكل ميگيرند غلظت بحراني مايسل يا CMC ميگويند. اين اصطلاح تنها براي مايسلهاي عادي به كار ميرود. مايسلهاي عادي در محيط آبي تشكيل ميشوند به اين صورت كه دم آبگريز سورفكتانت به سمت داخل و سر آبدوست به سمت محيط آبي جهتگيري ميكند و فاز روغني داخل مايسل ميباشد (O/W). اگر مايسلها در محيط غير آبي تشكيل شوند به آنها مايسل وارونه ميگويند. در اين حالت سر آبدوست به سمت داخل و دم آبگريز به سمت بيرون مايسل است و محيط داخل مايسل آبي است (W/O). شکل (1-27) ساختار اين مايسلها را نشان ميدهد.
شکل (1-27) تصاوير مايسلهاي: (الف) آب-در-روغن، (ب) روغن-در-آب (جنگ، 2006).
در يك پليمريشدن اموليسوني وارونه مونومر آبدوست با استفاده از سورفكتانت در يك فاز آلي پيوسته پراكنده ميشود و مونومرها در مايسلهاي وارونه به پليمر تبديل ميشوند. اين تكنيك براي سنتز پليمرها با وزن بالا مناسب است (راو116 و ساتيانارايانا117، 2002؛ کُن و همکاران118، 1999).

1-6- نانوتكنولوژي
فناوري نانو حدود نيم قرن پيش در دههي آخر قرن بيستم همراه با توسعه فناوريهاي نوين تصويربرادري، دستكاري و شبيهسازي ماده در مقياس اتمي پديد آمده است. نانو در گذشته فيزيك اتمي ناميده ميشد. پس از كاربردي شدن اين تكنيك نام آن نانو شد. به همين دليل نانو يك علم جديد نيست اما كاربردي شدن آن زندگي انسان را دگرگون ساخت. ايده نانوتكنولوژي براي اولين بار توسط دكسلر119 به دنيا عرضه شد و به نام او ثبت گرديد. ريشه اصطلاح نانو به يك واژهي يوناني معادل كوتوله و بسيار ريز و كوچك بر ميگردد اما در زبان علمي نانو معادل يك ميلياردم متر يا تقريباً معادل اندازه ده اتم هيدروژن است كه در كنار يكديگر قرارگرفتهاند. نانوتكنولوژي عبارتست از دستكاري مولكولها براي ساخت آنها در ابعاد نانو. نانو مواد براساس ابعاد ذرات به چهار دسته تقسيم ميشوند:
1. مواد صفر بعدي يا نقاط كوانتومي: اگر تمام ابعاد ماده از 20 نانومتر كمتر باشد به آن صفر بعدي ميگويند.
2. مواد يك بعدي: اگر يك بعد ماده در يك راستا بيشتر از 20 نانومتر باشد و ديگر ابعاد كمتر از 20 نانومتر باشد به آن يك بعدي ميگويند.
3. مواد دو بعدي: به موادي گفته ميشود كه دو بعد از ابعاد آن بيشتر از 20 نانومتر باشد.
4. مواد سه بعدي: به موادي اطلاق ميشود كه همهي ابعاد آن بيشتر از 20 نانومتر باشد.
با توجه به اين تعاريف نانو مواد به موادي گفته ميشود كه يك بعد آن بين nm 100-20 باشد.
1-6-1- نانوكامپوزيتها
كامپوزيتها يا مواد مركب از جمله مواد جديدي هستند كه در توسعه و كاربرد آنها متخصصان فراواني از رشتههاي مختلف نظير متالوژي، سراميك، پليمر، علوم و مهندسي شيمي، مكانيك جامدات، مكانيك شكست مواد، كامپيوتر و رياضي سهم فراواني داشتهاند.
با مخلوطكردن فيزيكي دو يا چند ماده علاوه بر اين كه موادي سبكتر و محكمتر از مصالح سنتي نظير فلزها، سراميكها، چوبها و پليمرهاي معمولي بدست ميآيد حتي ميتوان براي اهداف مختلف ويژگيهاي مورد نياز را ايجاد كرد. با گسترش فناوري کامپوزيتها و نيازهاي رو به رشد صنعتي و عدم پاسخگويي آنها به نيازهاي صنعتي جديد در سالهاي اخير، شاخه نانوکامپوزيتها به عرصه فناوري پا گذاشته است (مارچِسالت و همکاران120، 1992؛ آفِستِگاي121 و جاکوبو122، 2004).
انواع نانوكامپوزيتها
1. نانوكامپوزيتهاي پايه پليمري
2. نانوكامپوزيتهاي پايه سراميكي
3. نانوكامپوزيتهاي پايه فلزي
در بين اين نانوكامپوزيتها بيشترين توجه به نانوكامپوزيتهاي پايه پليمري معطوف است. يكي از دلايل گسترش نانوكامپوزيتهاي پايه پليمري عموماً به خاطر وزن كم، استحكام، پايداري حرارتي ، رسانايي الكتريكي و مقاومت شيميايي بالاي آنهاست. اين دسته از كامپوزيتها به دليل خواص منحصر به فردي كه دارند بهطور گستردهاي در صنايع خودرو، هوا- فضا و بستهبندي موادغذايي استفاده ميشوند. از ديگر كاربردهاي نانوكامپوزيتهاي پليمري، پوششهاي مقاوم به سايش، پوششهاي مقاوم به خوردگي، پلاستيكهاي رسانا، حسگرها و غيره …. ميباشند. همانگونکه مشاهده ميشود شکل (1-28) چگونگي سنتز يک نانوکامپوزيت پايه پليمري را نشان ميدهد.
شکل (1-28) چگونگي سنتز نانوکامپوزيت پايه پليمري (گنگوپادهياي و دي ، 2000).

به موادي (معمولاً جامد) كه بخش عمدهي تشكيلدهندهي آنها غير فلزي و غير آلي باشد سراميك گفته ميشود.
كامپوزيتهاي پايه فلزي كم وزن و سبك بوده و به علت استحكام و سختي بالا كاربردهاي وسيعي در صنايع خودرو و هوا- فضا پيدا كردهاند اما اين كاربردها به لحاظ كم بودن قابليتِ كشش در اين كامپوزيتها محدود شدهاند.

1-6-2- نانوكامپوزيتهاي هسته- پوسته
اين ساختارها يك ردهي ويژه از مواد نانوكامپوزيتيِ پايه پليمري را تشكيل ميدهند. اين مواد به صورت ذرات متحدالمركز هستند كه در آنها يك ماده با يك لايهي نازك از ماده ديگر با اعمال روشهايي ويژه پوشيده ميشوند. معمولاً مواد ديالكتريك مانند سيليكا چون بسيار پايدارند به عنوان هسته استفاده ميشوند (گبِيهو و همکاران123، 2002). شکل (1-29) ساختار نانوکامپوزت PTh/TiO2 را نشان ميدهد.
شكل (1-29) تشکيل نانوکامپوزيت پليتيوفن/ تيتانيومدياکسيد به صورت هسته- پوسته: (الف) پليمريشدن تيوفن، (ب) تشکيل شدن کامپوزيت پليتيوفن/TiO2 (گِبيِهو و همکاران، 2002).
1-7- نانوسيليكا124
افزايش نانوذرههاي معدني در ماتريسهاي پليمري باعث بهبود ويژگيهايي مانند ويژگيهاي مكانيكي، پايداري حرارتي، پايداري خوردگي و غيره در مقايسه با مواد پليمري معمولي ميشوند. از جمله پراهميتترين نانوذرات از نظر تجاري اكسيدهاي سادهي فلزي چون آلومينا، سيليكا، تيتانيا، اكسيدهايآهن، اكسيدروي125 و زيركونيا126 ميباشند كه بهطور گستردهاي به عنوان پركننده در فرآيندهاي صنعتي مختلف استفاده ميشوند.
سيليسيمدياكسيد يا سيليكا فراوانترين مادهي سازندهي پوستهي زمين است. اين تركيب با فرمول شيميايي SiO2 ساختاري شبيه به الماس دارد و مادهاي سفيد رنگ با دماي ذوب و جوش نسبتاً بالاست كه در طبيعت به دو شكل بلوري و بيشكل يافت ميشود. سيليكاي بيشکل شامل مجموعهاي از ذرات كوچك است كه از طريق پيوندهاي كوالانسي و هيدروژني به يكديگر متصل و ذرات بزرگتر را تشكيل ميدهند. نانوسيليكا به علت مساحت سطح بالا و گروههاي فعال سطحي زياد داراي ويژگيهاي برتري نسبت به ذرات ميكرو سيليس است. اين نانوذره از روشهاي شيميِ مرطوب چون رسوبگذاري، امولسيوني و سل- ژل قابليت توليد دارد و در صنايعي چون رنگ، لاستيك، توليد فايبرگلاس و توليد خمير دندان مورد استفاده قرارميگيرد. پودر سيليكا يكي از قديميترين و



قیمت: تومان


پاسخ دهید