دانشگاه آزاد اسلامي واحد گچساران
دانشکده علوم پايه- گروه شيمي
پايان نامه براي دريافت درجه کارشناسي ارشد ((M.Sc))
گرايش: شيمي فيزيك
عنوان:
مطالعه ترموديناميكي جذب برخي يون هاي فلزي بر روي برگ درخت Ziziphus اصلاح شده با نانوگرافن
استاد راهنما:
دکتر يدالله سقاپور
نگارنده:
فريبرز افراسيابي
بهار 1393
دانشگاه آزاد اسلامي واحد گچساران
دانشکده علوم پايه گروه شيمي
پايان نامه براي دريافت درجه کارشناسي ارشد ((M.Sc))
گرايش: شيمي فيزيك
عنوان:
مطالعه ترموديناميكي جذب برخي يون هاي فلزي بر روي برگ درخت Ziziphus اصلاح شده با نانوگرافن
نگارنده:
فريبرز افراسيابي
هيأت داوران:
ا-دكتر يدالله سقاپور
2- دكتر عبدالمحمد قائدي
3-دكتر محمد پناهي مهر
کليه حقوق مادي و معنوي اين اثر متعلق به دانشگاه آزاد اسلامي واحد گچساران مي باشد.
استاد راهنما: دکتر يدالله سقاپور
بسمه تعالي
مطالب مندرج در اين رساله حاصل کار پژوهشي اينجانب، فريبرز افراسيابي است و به دستاوردهاي پژوهشي ديگران که در اين نوشته از آنها استفاده شده است، مطابق دستور ارجاع گرديده است. اين رساله قبلأ براي احراز هيج مدرک هم سطح يا بالاتر ارائه نشده است. همچنين متعهد مي شوم که در صورت ارائه اين اثر به صورت مقاله، نام دانشگاه آزاد اسلامي واحد گچساران که کليه حقوق مادي و معنوي اين اثر متعلق به آن است، قيد گردد.

نام و نام خانوادگي دانشجو:
فريبرز افراسيابي
امضاء دانشجو:

تقديم به

ضمن حمد و سپاس خداوند جل و جلاله كه توفيق
استفاده از رهنمودهاي استاد محترم آقاي دكترسقاپور
كه در تهيه اين پروژه سمت استاد راهنما را بر
عهده داشته اند، صميمانه تشكر و قدرداني مي‌نمايم
كه نعمت علم را به عنوان امانت بر انسان سپرد و
كرامت خود را بر انسان نامحدود گردانده خواهانيم
كه ضمن آيه شريفه علي براعتي دعوتي را شامل حال
استاد گرامي‌بگرداند.

سپاسگذاري
حاصل تلاش تحصيلي خودرابه مادرم با دعاهاي سحرگاهيش و پدرم با زحمات بي دريغش تقديم ميکنم
فهرست مطالب
عنوانصفحه

چکيده 1
فصل اول: مقدمه و تئوري
1-1- مقدمه3
1-2- اهميت اندازه‌گيري يون هاي فلزي5
1-2-1- اهميت اندازه‌گيري روي5
1-2-2- اهميت اندازه‌گيري سرب5
1-2-3- اهميت اندازه‌گيري مس6
1-3- روش‌هاي جداسازي فلزات سنگين7
1-4- جذب سطحي7
1-4-2- عوامل موثر بر سرعت جذب سطحي8
1-4-3-ترموديناميك جذب سطحي9
1-4-4- جذب سطحي و ايزوترم‌هاي جذب10
1-5- ايزوترم جذب در سيستم تك جزئي11
1-5-1- ايزوترم لانگموير11
1-5-2- ايزوترم فرندليچ12
1-6- سينتيك جذب12
1-7- سيستم‌هاي جذب سطحي14
1-7-1- سيستم غير پيوسته14
1-7-2- سيستم بستر ثابت15
1-7-3- بستر ضربه زده16
1-7-4- بستر متحرك پايا16
1-7-5- بستر سيال شده17
1-8- جاذب‌ها19
1-8-1- جاذب هاي معدني20
1-8-2- جاذب هاي آلي20
1-8-3- بيوجاذب ها20
1-8-4- ويژگي هاي كلي جاذب ها22
1-9- دسته بندي نانو مواد22
1-9-1- نانوذرات23
1-9-2- كاربردهاي نانو ذرات23
1-9-3- خصوصيات ويژه نانوذرات24
1-10- معرفي گرافن25
1-11- كاربردهاي گرافن27
1-11-1- ساخت ترانزيستورهاي كوچك با استفاده از گرافن28
1-11-2- ذخيره انرژي29
1-11-3- ساخت تجهيزات نوري، سلول هاي خورشيدي و نمايشگرهاي لمسي انعطاف‌پذير29
1-11-4- استفاده از گرافن براي كاهش زمان شارژ باطري ها29
1-11-5- فيزيك ذرات پرانرژي30
1-12- كلياتي در موردكربن فعال30
1-12-1- مواد اوليه تهيه كربن فعال32
1-12-2- ساخت كربن فعال از ضايعات كشاورزي34
1-12-3- مراحل ساخت كربن فعال34
1-12-4- فعال سازي كربن35
1-13- مروري بر كارهاي انجام شده36
1-14- معرفي درخت كنار38
فصل دوم :بخش تجربي
2-1- مواد شيميايي مورد نياز40
2-2- دستگاه هاي مورد استفاده40
2-3- تهيه جاذب زغال فعال برگ درخت كنار40
2-4- محلول سازي41
2-4-1- تهيه محلول هاي سرب، مس و روي41
2-5- روش کلي آزمايش ها42
2-6-بهينه کردن پارامترها43
2-7-آزمايش هاي بررسي اثر مقدارجاذب برميزان جذب43
2-8-آزمايش هاي بررسي اثر pHبرميزان سرب ومس و روي توسط جاذب برگ برگ درخت کنار اصلاح شده وجاذب نانوگرافن43
2-9- آزمايش هاي بررسي اثر دما بر جذب سطحي فلزات سنگين (سرب، مس و روي) برروي دو جاذب برگ درخت کنار اصلاح شده و جاذب نانوگرافن44
2-10- آزمايش هاي بررسي اثر زمان بر جذب سطحي فلزات سنگين (سرب، مس و روي44
2-11-آزمايش هاي بررسي اثر غلظت اوليه محلول فلز سنگين (سرب، مس و روي) بر روي جذب سطحي45
2-12- انجام آزمايش هاي تعادلي45
فصل سوم:نتايج و بحث
3-1- بررسي اثر مقدار جاذب48
3-2- برسي اثرpH51
3-3- بررسي اثردما بر جذب سطحي54
3-4- بررسي اثر زمان تماس بين جاذب و جذب شونده57
3-5-بررسي مدل هاي سينتيک جذب60
3-6- بررسي اثر غلظت اوليه بر جذب سطحي65
3-7- بررسي نحوه پيروي نتايج بامدل هاي ايزوترم جذب سطخي66
3-8- بررسي ترموديناميک جذب70
3-9- مقايسه عملکرد جاذب زغال فعال برگ درخت کنار با جاذب زغال فعال برگ درخت کنار اصلاح شده با نانوگرافن72
منابع فارسي73
منابع غيرفارسي74
چکيده لاتين76
فهرست جدول ها
عنوانصفحه
جدول (1-1): تقسيم بندي جاذب ها21
جدول (3-1) بررسي اثر جرم جاذب برگ درخت کناراصلاح شده بر جذب سطح فلزات سرب، مس و روي49
جدول (3-2) بررسي اثر جرم جاذب نانوگرافن بر جذب سطحي فلزات سرب، مس و روي50
جدول (3-3): بررسي اثر pH بر جذب سطحي فلزات سرب، مس و روي توسط جاذب برگ درخت کنار اصلاح شده52
جدول (3-4) – بررسي اثر pH بر جذب سطحي فلزات سرب،مس، روي توسط جاذب نانوگرافن53
جدول (3-5) – بررسي اثر دما بر جذب سطحي فلزات سرب،مس، روي توسط جاذب برگ درخت كناراصلاح شده55
جدول (3-6) – بررسي اثر دما بر جذب سطحي فلزات سرب،مس، روي توسط جاذب نانوگرافن56
جدول (3-7) اثر زمان بر ميزان جذب فلز سرب، مس و روي با جاذب برگ درختان کنار اصلاح شده58
جدول (3-8):اثر زمان تماس بر ميزان جذب سطحي فلزات سرب، مس و روي با جاذب نانوگرافن59
جدول (3-9) ثابت هاوضرايب رگرسيون مدل هاي سينتيکي براي جذب سرب و مس و روي بر جاذب هاي برگ درخت کنار اصلاح شده و جاذب نانوگرافن64
جدول (3-10):اثر غلظت اوليه محلول بر ميزان جذب سطحي فلزات سرب، مس و روي با جاذب برگ درخت كناراصلاح شده66
جدول (3-11):اثر غلظت اوليه محلول بر ميزان جذب سطحي فلزات سرب، مس و روي با جاذب نانوگرافن66
جدول (3-12): ثوابت و ضرائب رگرسيون مدل هاي سنتيكي براي جذب سطحي فلزات سرب، مس و روي با جاذب برگ درخت كناراصلاح شده و جاذب نانوگرافن70
جدول (3-13): اطلاعات ترموديناميكي جذب سطحي فلزات سرب، مس و روي براي جاذب برگ درخت كناراصلاح شده وجاذب نانوگرافن71
فهرست شکل ها
شکلصفحه
شكل (1-1) نمايش جذب سطحي غير پيوسته15
شكل (1-2) پيشرفت ناحيه جذب سطحي در جاذب بستر ثابت16
شكل (1-3): واحد جذب سطحي بستر ضربه زده17
شكل (1-4): جذب سطحي بستر متحرك حالت پايا18
شكل (1-5): عملكرد جاذب بستر سيال شده18
فهرست نمودارها
نمودارهاصفحه
نمودار (3-1): تغييرات جذب سطحي با مقدار جاذب زغال فعال برگ درخت کنار اصلاح شده49
نمودار (3-2): بررسي اثر جرم جاذب نانوگرافن بر جذب سطحي فلزات سنگين (سرب، مس و روي)50
نمودار (3-3): بررسي اثر PH بر جذب سطحي فلزات سرب، مس و روي توسط جاذب زغال فعال برگ درخت کنار52
نمودار (3-4): بررسي اثر PH بر جذب سطحي فلزات سرب، مس و روي توسط جاذب نانوگرافن53
نمودار (3-5): بررسي اثر دما بر جذب سطحي فلزات سرب، مس و روي توسط جاذب زغال فعال برگ درخت كنار55
نمودار (3-6)تغييرات جذب سطحي فلزات سرب، مس و روي با دما بر جاذب نانوگرافن56
نمودار (3-7): اثر زمان تماس بر ميزان جذب فلز سرب، مس و روي با جاذب برگ درخت کنار اصلاح شده58
نمودار (3-8): اثر زمان تماس بر ميزان جذب فلز سرب،مس، روي با جاذب نانوگرافن59
نمودار (3-9): فرم خطي مدل سينتيکي مرتبه اول براي جذب فلز سرب، مس و روي با جاذب زغال فعال برگ درخت کنار اصلاح شده61
نمودار (3-10): فرم خطي مدل سينتيکي مرتبه دوم براي جذب فلز سرب، مس و روي با جاذب زغال فعال برگ درخت کنار اصلاح شده61
نمودار (3-11): فرم خطي مدل سينتيکي نفوذ درون ذره اي براي جذب سطحي فلز سرب، مس و روي با جاذب زغال فعال برگ درخت کنار اصلاح شده62
نمودار (3-12): فرم خطي مدل سينتيکي مرتبه اول براي جذب فلز سرب، مس و روي با جاذب نانوگرافن62
نمودار (3-13): فرم خطي مدل سينتيکي مرتبه دوم براي جذب فلز سرب، مس و روي با جاذب نانوگرافن63
نمودار (3-14): رسم مدل سينتيکي درون ذره اي براي جذب سطحي فلز سرب، مس و روي با جاذب نانوگرافن63
نمودار (3-15): فرم خطي ايزوترم لانگمير براي جذب سرب، مس و روي با جاذب زغال فعال برگ درخت کنار اصلاح شده67
نمودار (3-16): فرم خطي ايزوترم فرندليچ براي جذب سرب، مس و روي با جاذب زغال فعال برگ درخت کنار اصلاح شده68
نمودار (3-17): فرم خطي ايزوترم لانگمير براي جذب سرب، مس و روي با جاذب نانوگرافن68
نمودار (3-18): فرم خطي ايزوترم فرندليچ براي جذب سرب، مس و روي با جاذب نانوگرافن.69
چكيده:
هدف از انجام اين پژوهش، حذف فلزات سنگين سرب، مس و روي از محلول هاي آبي با استفاده از ذغال فعال توليد شده از برگ درخت كنارو برگ درخت کنار اصلاح شده با گرافن ميباشد.
در اين مطالعه تاثيرpH ، زمان تماس ، دوز جاذب و دما بر روي ميزان جذب اين فلزات بر روي سطوح جاذب برگ درخت کنار و برگ درخت کنار به همراه 01/0 گرافن بررسي شده اند. ايزو- ترم هاي جذب سطحي لانگموير و فرندليچ نيز مورد بررسي قرار گرفته اند. توابع ترموديناميکي مربوط به جذب نيز تعيين شده اند . معادلات سينتيکي شبه مرتبه اول و شبه مرتبه دوم و همچنين نفوذ درون ذره اي نيز براي جذب سطحي مورد نظر بررسي شده اند.

فصل اول:
مقدمه و تئوري
1-1- مقدمه
جريان پساب‌هاي خروجي از صنايع مختلف عمدتاً حاوي مقادير متفاوتي فلزات سنگين مي‌باشد علاوه براين آب هاي زير زميني نيز با توجه به محل استخراج، حاوي مقداري از اين فلزات مي‌باشند. پساب خروجي از صنايع پتروشيمي‌ و پالايشگاه‌هاي نفت و گاز، صنايع ريخته گري، صنايع توليد شيشه و…. حاوي مقادير قابل توجهي فلزات سنگين از جمله سرب، مس، جيوه، روي و كادميم مي‌باشد. اكثر اين فلزات سمي‌ مي‌باشند. تخليه اين پساب‌ها در محيط باعث ايجاد مشكلات زيست محيطي مي‌شود. اين فلزات وارد زنجيره غذايي انسان شده و در بافت زنده تجمع ميکنند. ارتباط انسان با فلزات سنگين در ده‌هاي اخير و با ورود تکنولوژي و توسعه صنايع شيميايي رو به افزايش بوده است[1].
استفاده از فلزات در فرايند‌هاي صنعتي و محصولات توليدي امروز نمودهايي از آن هستند: از جمله جيوه در پر كردن دندان استفاده مي‌شود، سرب در بنزين خودروها وجود دارد كه هر روزه با افزايش تعداد خودروها مقدار اين فلز سنگين در محيط زيست خصوصاً شهرهاي بزرگ رو به افزايش است. همچنين سرب در رنگ‌ها، مواد آرايشي، شامپوها و ديگر موادي كه براي مو استفاده مي‌شود وجود دارد. دهان شويه‌ها، خمير دندان و صابون‌ها نيز حاوي مقاديري فلزات سنگين از جمله سرب مي‌باشند.
در جوامع صنعتي امروز، گريزي از مواد شيميايي و فلزات سمي‌نيست. خصوصاً كه خيلي از مشاغل و حرفه‌ها مستلزم قرار گرفتن در معرض فلزات سنگين هستند. افراد در تنها بيش از 50 شغل مستلزم برخورد با جيوه هستند، مثل: پزشكان، كاركنان كارخانجات داروسازي، نقاش‌ها، كاركنان چاپ‌خانه‌ها، فلزكارها، جوشكار‌ها ، دكورسازها و سفالگرها.
تحقيقاتي كه روي اثرات سمي‌فلزات سنگين انجام شده، تائيد مي‌كنند كه اين مواد مي‌توانند مستقيماً با مختل كردن عوامل مغزي و عصبي بر رفتار انسان اثر بگذارند. فلزات سنگين بر مواد انتقال دهنده پيام‌هاي عصبي و عملكرد آنها تاثير دارند و فرايندهاي متابوليكي بي‌شماري در بدن را تغيير مي‌دهند. سيستم‌هايي كه عناصر فلزي سمي، مي‌توانند آنها را تخريب كنند يا كارشان را با مشكل مواجه كنند جاهايي مثل: خون و عروق قلبي،مسيرهاي سم زدايي بدن و مسيرهاي توليد انرژي، آنزيم ها، سيستم گوارشي، ايمني، اعصاب مركزي و محيطي، توليد مثل و مجاري ادراري هستند .
تنفس ذرات فلزات سنگين، حتي در مقادير كم مي‌توانند اثر جدي روي سلامت انسان داشته باشند. فلزات سنگين مي‌توانند واكنش‌هايي حساسيتي را افزايش دهند، جهش‌هاي ژنتيكي ايجاد كنند، با عناصر كمياب مفيد براي بدن در واكنش‌هايي بيوشيميايي رقابت كنند و نيز مثل آنتي‌بيوتيك‌ها عمل كنند و هر دو دسته مفيد و مضر باكتريها را از بين ببرند. بيشتر اثر تخريبي فلزات سمي، ناشي از افزايش اكسيد شدن راديكال‌هاي آزاد توسط آنها است. راديكال‌هاي آزاد به طور طبيعي وقتي سلول‌ها با اكسيژن واكنش مي‌دهند (اكسايش) توليد مي‌شوند. اما در حضور فلزات سنگين سمي‌يا كمبود آنتي اكسيدان‌ها، به صورت كنترل نشده اي توليد مي‌شوند. آنتي اكسيدان‌ها مثل ويتامين‌هاي A, C, E فعاليت راديكال‌هاي آزاد را كم مي‌كنند.
فلزات سنگين همچنين مي‌توانند اسيديته خون را افزايش دهند و بدن براي حفظ pH مناسب خون، كلسيم را از استخوان‌ها بيرون مي‌كشد. به علاوه فلزات سنگين شرايطي را ايجاد مي‌كنند كه منجر به التهاب در شريان‌ها و بافت‌ها مي‌شوند كه خود باعث خروج بيشتر كلسيم به سمت بافت‌ها به عنوان بافر مي‌شود اما مشكل ديگري ايجاد ميشود، به طور مثال، سخت شدن ديواره شريان و انسداد پيشرونده.
اگر جاي كلسيم از دست رفته پر نشود برداشت دائمي‌اين ماده معدني مهم از استخوان‌ها باعث پوكي استخوان مي‌شود. مطالعاتي نشان مي‌دهد كه هر مقدار جزئي از عناصر سمي، نتايج منفي بر سلامتي دارند. كودكان و سالخوردگان كه سيستم ايمني ضعيف تري دارند در مقابل مسموميت با اين مواد، آسيب پذيرند.

1-2- اهميت اندازه‌گيري يون هاي فلزي:
1-2-1- اهميت اندازه‌گيري روي
روي براي ساخت كلاژن، جهت استحكام پوست و مو ضروري است. اين عنصر با دارا بودن خواص آنتي اكسيداني از پوست در مقابل اثرات نامطلوب اشعه فرابنفش خورشيد محافظت مي‌كند[1].
تحقيقات نشان داده اند اين عنصر داراي خواص ضد آكنه و ضد التهابي بوده و در تسريع و ترميم زخمهاي پوستي نقش دارد[1]. فلز روي در تقويت سيستم ايمني نقش بسزايي ايفا مي‌كند و از بروز بيماري ها خصوصاً سرماخوردگي جلوگيري مي‌كند. در بهبود حس چشايي خصوصاً در سالمندان نقش دارد.
در توليد هورمون هاي جنسي از جمله تستسترون نقش داشته و كمبود آن سبب نقص در دستگاه توليد مثلي مي‌شود. سبب بهبود عملكردهاي ورزشي در ورزشكاران مي‌شود. به عملكرد انسولين كمك كرده و در تنظيم قند خون نقش دارد. روي در توليد و فعاليت آنزيم‌ها، همچنين در ايجاد پروتئين موثر است.
بيشتر مواد معدني كمياب از جمله روي در صورت مصرف بيش از حد براي بدن سمي‌هستند و باعث اختلال در كار معده و ديگر عضوهاي حياتي بدن مي‌شوند.
بالا رفتن بيش از حد روي در بدن باعث استفراغ مي‌شودو همچنين باعث افزايش كلسترول بد و كاهش كلسترول خوب بدن مي‌شود. بعضي از تحقيقات نشان مي‌دهد كه مصرف خيلي زياد روي باعث كاهش عملكرد ايمني مي‌شود. مصرف زياد روي مي‌تواند با جذب مس تداخل كرده و باعث كمبود مس شود. اين موضوع بر مقدار آهن بدن اثر گذاشته و مي‌تواند منجر به كم خوني شود. مصرف زياد آهن و مس با جذب روي تداخل مي‌كند.

1-2-2- اهميت اندازه‌گيري سرب:
سرب فلزي است براق، انعطاف پذير، بسيار نرم، شديداً چكش‌خوار و به رنگ سفيد مايل به آبي كه از خاصيت هدايت الكتريكي پاييني برخوردار مي‌باشد. اين فلز شديداً در مقابل خوردگي مقاومت مي‌كند [2]. و به همين علت از آن براي نگهداري مايعاتي كه خوردگي زيادي دارند مانند اسيد سولفوريك استفاده مي‌شود.
با افزودن مقادير خيلي كم آنتيموان يا فلزات ديگر به سرب مي‌توان آن را سخت نمود. يكي از فلزات سنگين و از عوامل آلوده كننده محيط، سرب است كه با ايجاد اثرات سمي‌شديد بر روي انسان و ديگر جانداران نقش مهمي‌در آلودگي محيط زيست در قرن حاضر دارد. اين مشكل مستقيماً با مصارف زياد صنعتي آن ارتباط دارد. مصرف اين عنصر در صنايع مختلف موجب بالا رفتن ميزان آلودگي در اكوسيستم‌هاي مختلف محيطي شده و مي‌تواند به طور مستقيم و غير مستقيم باعث آلودگي محيط زيست از جمله خاك و مصرف كنندگان گردد. در نتيجه ورود مقادير متفاوت اين فلز سمي‌ به اشكال مختلف از جمله از طريق خاك به زنجيره غذائي انسان و جانداران، محيطي نامناسب براي زندگي با اثرات نامطلوب و امكان بروز بيماري‌هاي مختلف را فراهم نموده است [2]. سرب يك مخرب قوي اعصاب بوده كه در رشد و كاركرد اكثر اندام‌هاي بدن به خصوص كليه‌ها، سلول‌هاي قرمز خون و سيستم اعصاب مركزي مزاحمت ايجاد مي‌كند.
در نوزادان و كودكان، سرب رشد سيستم اعصاب مركزي و مغز را به تاخير مي‌اندازد. حتي مقادير كم سرب باعث كاهش ضريب هوشي، ناتواني در يادگيري اختلالات رفتاري مي‌شوند. مسموميت ناشي از سرب در كودكان بر اثر رنگ‌هاي ساختماني كه در آن‌ها از سرب استفاده مي‌شود، نيز ايجاد مي‌شود. امروزه مسموميت با سرب بيشترين خطر براي سلامتي كودكان در كشورهاي صنعتي مي‌باشد. مقدار سرب در آب آشاميدني نيز داراي اهميت مي‌باشد، به خصوص در منازل با شير آب و اتصالات ساخته شده از برنج (شامل سرب) يا، منازلي كه لوله‌ها با سرب لحيم شده‌اند.

1-2-3- اهميت اندازه‌گيري مس:
مس فلزي نسبتاً قرمز رنگ است که از خاصيت هدايت الکتريکي و حرارتي بسيار بالايي برخوردار مي‌باشد (در بين فلزات خالص، تنها خاصيت هدايت الکتريکي نقره در حرارت اطاق از مس بيشتر است). مس براي تمام موجودات هوازي و اکثر موجودات بي‌هوازي از فلزات ضروري به شمار مي‌رود [2].
درانسان عملکرد بيولوژيکي آن به عمل آنزيمي يک سري پروتئين‌هاي خاص و ضروري بستگي دارد. وجود مقادير بسيار کم مس در غذاها و نوشيدني‌ها باعث ترشيدگي و بي‌بو و بي‌رنگ شدن آن‌ها مي‌شود.
وارد شدن مقدار زيادي نمک‌هاي مس به بدن از طريق خوردن، آشاميدن و يا تنفس هواي آلوده مي‌تواند باعث ايجاد ضايعات معده‌اي – روده‌اي گرديده و اختلال در سلامتي انسان را باعث گردد. ضايعاتي نظير هموليزه آسيب کبد و اختلالات کليوي در اثر وارد شدن مقادير زيادي مس در بدن گزارش گرديده است.

1-3- روش‌هاي جداسازي فلزات سنگين:
فرايندهاي مختلف از جمله جذب سطحي، تبادل يون، استخراج، رسوب‌دهي شيميايي، ته
نشيني الکتروشيميايي و روش‌هاي غشايي براي جداسازي و بازيافت اين فلزات استفاده
مي‌شود.
در حالت کلي مناسب بودن يک فرآيند براساس فاکتور‌هاي مختلف از جمله ساده بودن،
انعطاف‌پذيري فرآيند، هزينه و مسائل فني تعريف مي‌شود [3].
روش رسوب‌دهي شيميايي که ساده‌ترين روش است بسيار اقتصادي مي‌باشد. ولي براي
غلظت‌هاي کم از فلزات داراي بازدهي کافي نيست. تبادل يون و اسمز معکوس اگر چه براي
محدوده پايين غلظت مناسب هستند ولي اين روش‌ها پيچيده بوده و از لحاظ اقتصادي به
صرفه نمي‌باشند. از بين اين روش‌ها جذب سطحي مناسبتر به نظر مي‌رسد زيرا مطالعات نشان
داده است داراي بازدهي بالا بوده و هم چنين از لحاظ اقتصادي نيز به صرفه مي‌باشد.

1-4- جذب سطحي:
فرايند جذب سطحي به طور عمومي ‌از طريق مكانيسم‌هاي مانند انتقال خارجي جرم ماده حل
شده به جاذب و به دنبال آن توزيع درون ذره‌اي پيش مي‌رود [3].
تعادل جذب سطحي به مفهوم ديناميكي زماني برقرار مي‌شود كه سرعت جذب جزء جذب
شده روي سطح، برابر با سرعت واجذب آن باشد [3و4].
عمومي‌ترين مدلهاي تعادلي براي درك سيستم جذب سطحي معادلات هم دماي لانگموير(جذب به صورت يك لايه‌اي) و فروندليچ (جذب به صورت چند لايه‌اي)است که به ترتيب با معادلات (1-1) و (1-2) بيان مي‌شوند:
(1- 1)
(1-2)

كه مقدار جاذب باردهي شده
C غلظت فاز سيال
K ثابت سرعت
باردهي روي سطح
و AوB ثابت‌هاي تجربي هستند[3و4].

1-4-2- عوامل موثر بر سرعت جذب سطحي:
* مساحت سطح جاذب: قطر دانه‌هاي جاذب نسبت عكس با جذب سطحي دارد.
* pH: بستگي به طبيعت سيستم حلال- حل شونده دارد.
* طبيعت جذب شده: حلاليت جذب شده در حلال با سرعت، نسبت عكس دارد.
افزايش طول زنجيره مولكولي، اندازه مولكول و درجه يونيزاسيون باعث افزايش سرعت جذب
سطحي مي‌شوند. شكل هندسي مولكولي نيز فاكتور موثر بر سرعت است [4].
* كشش سطحي حلال: موادي كه با حل شدن، كشش سطحي حلال را كم تر مي‌كنند. در سطح، متراكم مي‌شوند. (مانند مواد آلي، در حالي كه موادي كه كشش سطحي را زياد مي‌كنند تراكم كم‌تري در سطح نسبت به عمق محلول دارند (مانند يون‌هاي معدني) [3 و 4].
1-4-3-ترموديناميك جذب سطحي:
براي طراحي ستون جذب سطحي يا سيستم جذب سطحي غير پيوسته بايد به دو سوال زير
پاسخ منطقي داد.

1- چه تغييراتي قابل پيش بيني هستند؟
2- تغييرات با چه سرعتي انجام خواهند شد؟
سرعت واكنش مي‌تواند با استفاده از داده‌هاي سينتيكي محاسبه شود.
اما تغييرات در واكنش، طي فرآيند جذب مي‌توانند با پارامتر‌هاي ترموديناميكي ( و
و ) پيش بيني شوند [5].
آنتالپي جذب سطحي وابسته به ثابت لانگموير، ،به صورت زير است:
(1-3)

كه يك ثابت است
خاصيت وابسته به مقدار جسم است.
منفي بودن گرمازا بودن فرآيند و امكان فيزيكي بودن جذب سطحي را نشان مي‌دهد كه مي‌تواند به راحتي با ارائه گرماي برابر مقدار محاسبه شده به سيستم جذب سطحي برگردد.
مثبت بودن نيز گرماگير بودن فرايند و غير برگشت‌پذير بودن آن را نشان مي‌دهد. تغييرات انرژي مي‌تواند از رابطه (1-4) محاسبه شود:
(1-4)
كه و به ترتيب غلظت‌هاي تعادلي و اوليه محلول هستند[5].
با استفاده از و محاسبه شده، تغييرات آنتروپي مي‌تواند از رابطه (1-5) به
دست آيد:
(1- 5)
منفي تر شدن ، خود به خودي بودن فرايند جذب سطحي را نشان مي‌دهد.
همچنين مقدارo = برگشت پذير بودن فرآيند را نشان مي‌دهد.
مقادير توابع ترموديناميكي و مي‌توانند با استفاده از معادله وانت هوف (1-6) ارزيابي
‌شوند:
(1-6)
بنابراين مقدار و مي‌توانند به ترتيب از عرض از مبدأ و شيب نمودار بر
حسب محاسبه مي‌شود.

1-4-4- جذب سطحي و ايزوترم‌هاي جذب
عوامل مختلفي بر كارايي جاذب اثر گذار مي‌باشد: اندازه منافذ، ساختار شيميايي كه در واقع نوع بر هم كنش جاذب با جذب شونده را تعيين مي‌ كند، ميزان سايت‌هاي فعال و مساحت سطح و عوامل ديگر. براي بيان و تفسير فرايند از مفهوم ايزوترم جذب و سينتيك جذب استفاده مي‌شود.
ايزوترم جذب يك منحني هم دماست که ميتواند مقدار ماده جذب شده را به ازاي غلظتهاي مختلف بيان کند اين منحني‌ها هيچ گونه اطلاعاتي در مورد واكنش‌هاي كه در اين فرايند انجام مي‌شوند را در اختيار قرار نمي‌دهند. در اثر عمل جذب مقداري از ماده جذب شده از محلول به طرف فاز جامد حرکت کرده و بر روي سطح آن قرار ميگيرد.بعد از مدتي بين ماده جذب شده وماده باقي مانده در محلول تعادل برقرار ميشود. غلظت تعادلي ماده جذب شده برحسب ميلي گرم ماده جذب شده بر گرم جاذب (mg. g-1) از رابطه (1-7) تعيين ميشود.
(1-7)
در اينجا V حجم فاز محلول بر حسب ليتر m جرم جاذب بر حسب گرم و Coغلظت اوليه محلول و Ceغلظت محلول در موقع تعادل است. CoوCe برحسب ppm هستند.
در يك ايزوترم جذب اغلب فرض مي‌شود كه اين ايزوترم‌ها از اطلاعات بدست آمده از واكنش تعادلي به دست آمده است. در اين مورد ايزوترم جذب بايد مشابه ايزوترم دفع سطحي باشد، به اين دليل تئوري تعادل ترموديناميكي يك بازگشت پذيري كامل از واكنش‌هاي شيميايي فرض مي‌كند. ولي مكانيسم‌هاي جذب سطحي به وسيله واكنش‌هاي كه از طريق سينتيكي كنترل شده اند بدست مي آيند. اگر انرژي سيستم درحين فرايند جذب يا دفع کم شود.انرژي آزاد استاندارد منفي مي شود. رابطه بين و ثابت تعادل واكنش بدون بعد با رابطه زير داده شده است.
(1-8)
قانون آرينوس ارتباط بين ثابت سينتيكي واحد جذب و انرژي فعال سازي E را بيان مي‌كند:
(1-9)
و چون پس رابطه (1-10))بين ثابت تعادل ترموديناميكي به دست مي‌آيد:
(1-10)
و اگر جذب خود به خودي است. براي تمام فرآيند‌هاي جذب اين گونه است.
1-5 ايزوترم جذب در سيستم تك جزئي:
تا كنون براي سيستم‌هاي تك جزئي مدل‌هاي مختلفي ارائه شده است كه كاربردي‌ترين آنها در زير تشريح شده اند [6].

1-5-1- ايزوترم لانگموير:
اين مدل يك جذب يك لايه‌اي پيشنهاد مي‌كند
در اين مدل فرض شده است كه:
1-هر جاذب در برابر يک جذب شونده داراي تعدادي مکان جذب بنام سايت است
2- انرژي همه سايتها يکسان است.
3- درهر سايت يك ذره جذب مي‌شود.
4- بين ذرات موجود در سايتها واکنشي وجود ندارد.
چون فعاليت نمونه هاي جذب شده از نظر ترموديناميكي كاملاً مشخصي نمي‌باشند، قانون
بقاي جرم را نمي‌توان براي اين واكنش مستقيم به كاربرد. با اين وجود فرض شده است كه
ضريب فعاليت سطح برابر با يك مي‌باشد.
فرم غير خطي اين ايزوترم به صورت معادله (1-11)است:
(1-11)
ثابت l و Qmax ضريب توزيع ناميده مي شود. l تمايل جذب شونده به جاذب و Qmax حداکثر
ظرفيت جذب براي جاذب را نشان مي دهد.و C غلظت مي باشد.
فرم خطي اين ايزوترم به صورت معادله (1-12)مي‌باشد:
(1-12)
1-5-2- ايزوترم فرندليچ:
اين مدل يک جذب ناهمگون به علت تنوع و گوناگوني مكان‌هاي جذب يا گوناگوني طبيعت
يون‌هاي فلزي را پيشنهاد مي‌كند.[ 6]
فرم اين مدل به صورت معادله (1-13) است:
(1-13)
با خطي سازي رابطه (1-14)بدست مي‌آيد:
(1-14)
F,n ثابتهاي فرندليچ بوده که به ترتيب ظرفيت جذب و تمايل به جذب را نشان ميدهند.

1-6- سينتيك جذب
تابعيت مقدار جذب براساس زمان جذب به عنوان سينتيك جذب يا سرعت جذب شناخته
مي‌شود.
جذب شامل مراحل انتقال جرم مختلفي از جمله مراحل زير است:
1- نفوذ توده
2- نفوذ فيلمي
3- نفوذ درون ذره اي
4- جذب يا تبادل يون
5- انتقال حرارت در ذره جاذب
6- انتقال حرارت در محلول.
در سيستم‌هاي جذب محلول‌ها را در آب تهيه مي‌كنند و آب رساناي خوبي است و به همين دليل از دو مرحله پاياني صرف نظر مي‌شود و هم چنين به دليل هم زدن محلول‌هاي اثر مرحله اول نيز ناچيز مي‌باشد و مرحله كنترل كننده مراحل ديگر مي‌باشند و بيشتر مطالعات بر كنترل‌كنندگي مراحل اول يا سوم يا هر دو تاكيد كرده‌اند [6].
مطالعات نشان داده‌اند كه مقاومت خارجي شامل مراحل نفوذ توده‌اي و فيلمي‌معمولاً در سيستم‌هاي زير كنترل كننده است:
* اختلاط ضعيف
* غلظت كم حل شونده
* ذرات جاذب با اندازه كوچك
* تمايل زياد جذب شونده به جاذب
و در مقابل مرحله نفوذ درون ذره‌اي در سيستم‌هاي زير كنترل كننده است:
* غلظت بالاي جذب شونده
* اختلاط خوب
* جاذب با اندازه بزرگ
* تمايل كم جذب شونده به جاذب [6].
ارزيابي سنتيكي فرايند جذب به منظور بررسي مكانيسم جذب و مراحل كنترل كننده
با استفاده از مدل‌هاي مختلف صورت مي‌گيرد .از جمله مدل‌هاي به كار رفته عبارتند از:
الف – مدل شبه مرتبه اول:
فرم اين مدل به صورت معادله (1-15) است:
(1-15)
و فرم انتگرال گرفته و خطي آن به صورت معادله (1-16)است:
(1-16)
در مطالعات مختلف سيستمي‌كه از اين مدل پيروي كند جذب آن فيزيكي است.
ب – مدل شبه مرتبه دوم
معادله اين حالت به صورت معادله (1-17)است:
(1-17)

در مطالعات مختلف سيستمي‌كه از اين مدل پيروي كند جذب آن شيميايي است.
ج – مدل نفوذ دورن ذره‌اي
رابطه رياضي اين مدل به صورت معادله (1-18)است:
(1- 18)
ثابت سرعت مي‌باشد. هنگامي‌كه سينتيك سيستمي‌از اين مدل پيروي كند (منحني بر
حسب خطي باشد و هم چنين اين خط از مبدا عبور نمايد)
به معني مهم بودن نفوذ درون ذره اي در كنترل واكنش اين سيستم‌ها مي‌باشد.

1-7- سيستم‌هاي جذب سطحي:
تماس بين جاذب جامد و مايع مورد نظر مي‌تواند به وسيله پنج روش انجام شود.
1- تمامي غير پيوسته
2- بستر ثابت(جريان بالا يا پايين)
3- بستر ضربه زده شده
4- بستر متحرك حالت پايا
5- بستر سيال شده .
1-7-1- سيستم غير پيوسته:
براي تصفيه پساب‌هاي با حجم كم از سيستم‌هاي غير پيوسته استفاده مي‌شود. پارامترهاي مختلف به كار رفته در سيستم جذب سطحي غير پيوسته در شكل (1-3) نشان داده شده است، كه به ازاي Gkg از حلال، غلظت آلاينده از به كاهش مي‌يابد. مقدار جاذب Skg و غلظت جزء جذب شده از به افزايش مي‌يابد.
معادله (1-19) براي محاسبه نسبت جاذب به محلول براي به دست آوردن تغييرات غلظت محلول به كار مي‌رود.
(1- 19)
كه ثابت فروندليچ است [ 7].

1-7-2- سيستم بستر ثابت
در اين سيستم محدوديت پساب‌هاي با حجم كم وجود ندارد.
در بستر ثابت، جذب شده پيوسته در تماس با مقدار داده شده جاذب ثابت است.
در نتيجه تغييرات غلظت مورد نياز بين جاذب و جذب شده را براي جذب سطحي مهيا مي‌كند.
در شكل (1-1) مشاهده مي‌شود كه غلظت جذب شده موجود در منحني S شكل از
(غلظت پساب به صفر نزديك مي‌شود) .
همچنين زمان لازم براي شروع جذب و به تعادل رسيدن را نشان مي‌دهد [7].

شكل (1-1) نمايش جذب سطحي غير پيوسته
1-7-3- بستر ضربه زده:
جذب سطحي جامد- مايع مي‌تواند در بستر ضربه زده انجام شود كه در آن مقداري جاذب از ته ستون در فاصله زماني ثابت برداشته شده و با جاذب تازه جايگزين مي‌شود [8].

1-7-4- بستر متحرك پايا:
در ستون جذب سطحي حالت پايا، بستر در جهت مخالف جريان حركت مي‌كند به طوري كه جاذب جامد به سمت پايين حركت مي‌كند، در حالي كه مايع در ستون رو به بالا جريان مي‌يابد اين روش به طور گسترده‌اي در اغلب دستگاه‌هاي تصفيه فاضلاب به كار مي‌رود [8].

شكل (1-2) پيشرفت ناحيه جذب سطحي در جاذب بستر ثابت [8]

1-7-5- بستر سيال شده:
براي هر فرآيند جذب سطحي، تا حد امكان كوچكتر كردن جاذب براي رسيدن به سرعت جذب سطحي بالاتر، يك مزيت است. استفاده از ذرات جاذب كوچكتر در بستر ثابت مشكلاتي مانند از دست رفتن مقدار زيادي از جاذب از انتهاي ستون، واكنش با هوا و آلودگي بامواد مخصوص را ايجاد مي‌كند، در سيستم‌هاي سيال شده مي‌توان بر اين موارد غلبه كرد. سيستم سيال شده مزيت سرعت بيش‌تر انتقال جرم بين جاذب و جذب شده را دارد.

شكل (1-3): واحد جذب سطحي بستر ضربه زده

شكل (1-4): جذب سطحي بستر متحرك حالت پايا

شكل (1-5): عملكرد جاذب بستر سيال شده
1-8- جاذب‌ها
هر جامدي كه تمايل به جذب محيط سيال روي سطحش را داشته باشد جاذب است. ويژگي‌هاي مهم جاذب‌ها عبارتند از: ظرفيت، گزينش‌پذيري، قابليت توليد مجدد (احياء)، ، سازگاري و هزينه[4].
الف – ظرفيت:
ظرفيت، جذب سطحي مهم‌ترين مشخصه جاذب است و عبارت است ازمقدارماده جذب شده بر حسب ميلي گرم بر سطح جاذب بر حسب گرم. ظرفيت جاذب به نوع جاذب ، غلظت فازسيال، دما ،زمان تماس بين جاذب و جذب شونده و همچنين pH محيط بستگي دارد.
ب – گزينش‌پذيري:
گزينش‌پذيري عبارت است از: نسبت ظرفيت يك جزء به ظرفيت جزء ديگردر غلظت داده شده
در سيال است.
عموماً در غلظت‌هاي كه به سمت صفر مي‌رود اين نسبت به مقدار ثابت مي‌رسد.
ج – قابليت توليد مجدد:
عملكرد يكنواخت جاذب در چرخه‌هاي متوالي، مستلزم جذب نسبتاً ضعيف (يا فيزيكي) جذب
شده است.پس در جذب فيزيکي به راحتي ميتوان جاذب را احيا کرد اما در جذب
شيميايي با جايگزيني، يا استخراج يا گاهي با تركيبي از آنها ميتوان جاذب را احيا کرد. روش
جايگزيني به ذراتي نياز دارند كه خيلي قوي‌تر از ماده جذب شده ، جذب شوند.
د – سازگاري:
مدل‌هاي متنوعي از بستگي‌هاي شيميايي و فيزيكي را شامل مي‌شود. براي مثال، پيوند دهنده‌هاي جاذب و گروه‌هاي سطحي جاذب بايد نسبت به حلال يا حامل يا حامل بي اثر باشند و نبايد با جذب شده (ها) واكنش برگشت ناپذير (يا جذب شيميايي) داشته باشد



قیمت: تومان


پاسخ دهید